薄膜可見光光催化劑及制備方法
【專利說明】一種三維有序介孔Au-T i O2/10-S i O2薄膜可見光光催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及三維有序介孔Au-Ti02/10-Si02可見光光催化劑制備及其應(yīng)用領(lǐng)域。該方法制備出的催化劑特別適用于可見光照射下降解有機染料(如:鹽酸四環(huán)素)，且催化降解效果良好。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟的發(fā)展和工業(yè)化的進程速度加快，人類的能源的需求也大量增加。雖然在發(fā)展方面取得了很多成就，但對能源的過度的開采利用已經(jīng)破壞了大自然的平衡，導(dǎo)致能源危機。而另一方面，工業(yè)化帶來的廢水廢氣污染讓地球不堪重負，環(huán)境問題已經(jīng)成為了地球人最應(yīng)該關(guān)心也最急需解決的頭等問題。所以，作為保護和治理環(huán)境的一個主要途徑，尋找清潔的，可再生的，對環(huán)境友好的能源變成了當(dāng)今最重要的一個研究課題。1972年，F(xiàn)u j ishima和Honda發(fā)現(xiàn)在光的照射下，二氧化鈦能使水分解產(chǎn)生氫氣。從此，二氧化鈦和光催化進入了大家的視野。相比于其它的半導(dǎo)體材料如WO3、ZnS、CdS等，Ti02由于價廉無毒、化學(xué)性能穩(wěn)定、耐腐蝕并具有很高的活性?？傊诠獯呋雽?dǎo)體材料的研究中，T12是最有應(yīng)用前景的一種催化材料。不僅如此，在光催化領(lǐng)域外，Ti02的作用還有很多，如太陽能電池、制備氣敏或濕敏傳感器、制備防污自清潔材料、用于生物復(fù)合涂料等等。
[0003]雖然T12有著諸多優(yōu)點，但是T12也有其自身的局限性。廣泛應(yīng)用的T12為銳鈦礦，其禁帶寬度是3.2eV，只能利用太陽光中不到5 %的紫外光，這使得Ti02對太陽能的利用效率非常低。因此，如何使T12能充分有效利用太陽能變成了光催化領(lǐng)域的研究熱點。
[0004]目前文獻所報道的方法中，首先可以利用物理方法，將二氧化鈦制成光子晶體的結(jié)構(gòu)，也就是微球陣列的蛋白石結(jié)構(gòu)。由于光子晶體具有多重散射效應(yīng)和慢光子效應(yīng)，能有效加強光的散射，增加光程，提高二氧化鈦材料對光的吸收率。另外，還可以使用化學(xué)方法對二氧化鈦材料進行改性，如非金屬或過渡金屬離子的摻雜，貴金屬的沉積，與其它半導(dǎo)體材料的復(fù)合等等。這些方法都能很好地降低二氧化鈦的禁帶寬度，降低二氧化鈦材料內(nèi)部電子和空穴的復(fù)合率，使其在可見光下也能被激發(fā)具有光催化性能。目前在貴金屬沉積的研究中，被使用的最多的貴金屬是鉑，當(dāng)然金和銀也被廣泛的使用。Rupa利用溶膠-凝膠法合成二氧化鈦，并利用光沉積法向二氧化鈦表面上沉積貴金屬，分別沉積了金、銀和鉑后進行了光催化性能測試后發(fā)現(xiàn)沉積了三種貴金屬的二氧化鈦都純的二氧化鈦材料要好，而對二氧化鈦光催化性能提升最大的是金，其次是銀，最后是鉑。
[0005]本發(fā)明將三維有序光子晶體引入介孔材料中，以S12反蛋白石和表面活性劑P123為模板，利用溶膠-凝膠和化學(xué)還原法相結(jié)合，制備三維有序Au-Ti02/10-Si02薄膜可見光光催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種高性能三維有序介孔Au-T12AO-S12薄膜光催化劑及制備方法。
[0007]本發(fā)明所述的高性能Au-T12AO-S12薄膜可見光光催化劑，其特征在于，所述的高性能Au-Ti02/10-Si02薄膜可見光光催化劑是在1-S12圓孔網(wǎng)狀薄膜的圓孔結(jié)構(gòu)上負載有Au-T12顆粒，Au-T12顆粒指的是在T12顆粒表面負載有Au，同時1-S12圓孔網(wǎng)狀薄膜是層狀結(jié)構(gòu)的。
[0008]所述的圓孔為介孔。
[0009]高性能Au-T12AO-S12薄膜可見光光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0010](I)利用無皂乳液聚合法合成單分散聚苯乙烯微球(PS):在反應(yīng)器中加入去離子水和乙醇，并通入惰性保護氣，攪拌，然后加熱，待溫度升高到65°C?80°C并且穩(wěn)定后，加入蒸餾過的苯乙烯，半小時后加入過硫酸鉀水溶液，攪拌24h后停止加熱，待乳液冷卻至室溫后，停止攪拌，玻璃纖維過濾除去大顆粒雜質(zhì)。隨后利用乙醇和去離子水多次離心清洗，得至丨Jl80nm?500nm的單分散聚苯乙稀微球；
[0011]上述優(yōu)選每53ml去離子水對應(yīng)137ml乙醇、7ml?1ml苯乙烯、1ml水溶解的0.18g?0.5g過硫酸鉀；
[0012](2)共組裝法制備二氧化硅反蛋白石(1-S12):首先配制二氧化硅前驅(qū)液，將正硅酸乙酯、0.1M鹽酸、無水乙醇混合均勻得到正硅酸乙酯前驅(qū)液;然后將步驟(I)得到的聚苯乙烯微球溶液配制成聚苯乙烯水溶液，超聲分散;將聚苯乙烯溶液中加入正硅酸乙酯前驅(qū)液，混合并超聲分散，將所得混合液裝在樣品瓶中，用piranha溶液清洗過的玻璃片垂直插入樣品瓶中，55°C的恒溫箱中生長2?3天;最后將得到的復(fù)合薄膜材料在馬弗爐中進行煅燒，去除聚苯乙烯微球模板，可得到二氧化硅反蛋白石即1-S12模板；
[0013]其中正硅酸乙酯、0.1M鹽酸、無水乙醇的質(zhì)量比為1:1: (I?3)，優(yōu)選1: 1: 1.5;聚苯乙烯水溶液的體積百分?jǐn)?shù)為0.125 %?0.3 %，優(yōu)選0.125%；按聚苯乙烯微球水溶液:正硅酸乙酯前驅(qū)液的體積比為20:(0.15?0.3)比例混合并超聲分散，優(yōu)選為20:0.15的比例混合并超聲分散。
[0014](3)溶膠-凝膠法制備Au-T12前驅(qū)液:將鈦酸異丙酯逐滴加入到濃鹽酸中，均勻攪拌一段時間(如Ih)，得到溶液A;將一定量的P123加入到無水乙醇溶液中，然后加入一定比例的HAuCl4.4H20和適量PVP作為保護劑，然后再加入過量新鮮配制的NaBH4溶液還原氯金酸，得到溶液B;將溶液A和溶液B混合后均勻攪拌至少Ih;
[0015](4)將制得的Au-T12前驅(qū)液滴加在1-S12模板上陳化I?2天;待陳化完成后，將薄膜放入馬弗爐中煅燒去除有機物，升溫速率l°C/min;煅燒完成后即可得到銳鈦礦的三維有序介孔Au-Ti02/10-Si02薄膜光催化劑。上述煅燒優(yōu)選400 °C煅燒4h。
[0016]步驟(2)中制備S12反蛋白石選用聚苯乙烯微球和二氧化硅前驅(qū)液共組裝法制備。
[0017]按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(2)中制備S12反蛋白石選用的生長溫度為55°C?65°C。
[0018]步驟(3)中，NaBH4為還原劑和PVP為保護劑。Au和T12的質(zhì)量比為(0.2wt%?lwt%)，優(yōu)選為0.6wt% Au和PVP用量的摩爾比約為1: (I?1.5)，優(yōu)選為1:1。
[0019]本發(fā)明制備的三維有序介孔Au-T12AO-S12薄膜光催化劑應(yīng)用于光催化降解實驗，用可見光為光源，鹽酸四環(huán)素作為目標(biāo)降解物進行光催化降解處理，研究表明，該催化劑表現(xiàn)為較催化活性和良好的穩(wěn)定性。
[0020]采用本發(fā)明制備出的三維有序介孔Au-Ti02/10-Si02薄膜光催化劑，利用合適粒徑大小的聚苯乙烯微球為模板，制備得到的催化劑。一方面，由于光子晶體結(jié)構(gòu)中慢光子效應(yīng)的影響，能增強對光的吸收率。另一方面，當(dāng)Au負載在T12上時，有利于降低電子和空穴的復(fù)合率，從而大幅度提高二氧化鈦的光催化性能。
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1制備的二氧化硅反蛋白石(1-S12)掃描電鏡圖；
[0022]圖2為實施例2制備的Au-Ti02/10-Si02掃描電鏡圖；
[0023]圖3為實施例3制備的六11-1102微球的透射電鏡圖；
[0024]圖4為實施例3制備的三維有序介孔Au-Ti02/10-Si02薄膜光催化降解曲線。
【具體實施方式】
[0025]以下結(jié)合實例對本發(fā)明的方法作進一步的說明。這些實例進一步描述和說明了本發(fā)明范圍內(nèi)的實施方案。給出的實例僅用于說明的目的，對本發(fā)明不構(gòu)成任何限定，在不背離本發(fā)明精神和范圍的條件下可對其進行各種改變。
[0026]實施例1
[0027]三維有序介孔Au-Ti02/10-Si02催化劑的制備方法，步驟如下:
[0028](I)采用無阜乳液聚合法合成單分散聚苯乙稀微球(PS): 137ml無水乙醇