一種用于工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)生物柴油的固體堿催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于制備生物柴油的固體堿催化劑(顆粒狀)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生物柴油(B1diesel)和普通石化柴油有著類似的組成成分，因此有著相似的燃燒特性，同時(shí)又有著優(yōu)于石化柴油的優(yōu)點(diǎn)，如:十六烷值高，抗爆性能好;不含芳烴成分，無毒；閃點(diǎn)高，便于運(yùn)輸;低溫流動(dòng)性好;用生物柴油代替柴油或與其混合使用，可以有效減少硫氧化物、一氧化碳、可吸入顆粒等。
[0003]生物柴油的催化生產(chǎn)主要有均相催化和非均相催化。非均相催化法相對(duì)于傳統(tǒng)的均相催化，催化劑易分離、甘油及生物柴油精制簡(jiǎn)單、催化效率高。在亞臨界環(huán)境中，通過加入少量的非均相催化劑，可同時(shí)具有非均相催化和超臨界反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，催化劑易分離，甘油及生物柴油易精制，酯交換反應(yīng)速率快等。
[0004]在連續(xù)生產(chǎn)的裝置中，將催化劑制備成為顆粒作為固定床，可以提高效率，更利于生產(chǎn)。在造粒過程中添加粘接劑是目前通用的一種手段。目前工業(yè)上常用的粘接劑分為有機(jī)、無機(jī)粘接劑兩大類。有機(jī)粘接劑包括淀粉、動(dòng)植物蛋白質(zhì)、樹脂等，其中前兩者來源有限，成本較高，它們大多又是重要的食用品，大量用在工業(yè)上是不合理的；樹脂類有機(jī)粘接劑如呋喃樹脂、酚醛樹脂及其它樹脂等大多含酚、醛、苯、呋喃等有毒物質(zhì)，在造粒和生產(chǎn)過程中都會(huì)對(duì)環(huán)境造成不良影響。無機(jī)粘接劑包括粘土 (普通粘土和膨潤(rùn)土)、磷酸鹽、水玻璃和硅溶膠等。用粘土作粘結(jié)劑造粒，成本降低，容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，但粘土的濕型和干型各有缺點(diǎn)，前者強(qiáng)度低，而后者雖然強(qiáng)度較高，但制備周期較長(zhǎng)，需大型烘干設(shè)備;磷酸鹽粘接劑抗吸濕性差、粘接力差，穩(wěn)定性不好，且成本偏高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種用于工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)生物柴油的固體堿催化劑及其制備方法，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，重復(fù)使用性好，該固體堿催化劑能夠在亞臨界甲醇條件下連續(xù)催化植物油與甲醇進(jìn)行高效的酯交換反應(yīng)，產(chǎn)品為顆粒狀，用直接應(yīng)用。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種用于工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)生物柴油的固體堿催化劑，其特征在于由碳酸錳(MnCO3)和水玻璃制備而成(為顆粒狀，顆粒直徑為0.5mm-2mm)，各原料所占質(zhì)量份數(shù)為:碳酸錳(MnCO3)0.8-1.2份，水玻璃(Na20.nSi02)0.8-
1.1份。
[0007]—種用于工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)生物柴油的固體堿催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
[0008]I)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)為:碳酸錳(MnCO3 )0.8-1.2份，水玻璃0.8_1.1份，將碳酸錳(MnCO3)與水玻璃(ω=27%，η = 3.3)混合并攪拌均勻，得到混合物;將混合物置于空氣中老化(使之保持一定的可塑性)；
[0009]2)將混合物投入到旋轉(zhuǎn)擠壓造粒機(jī)中擠壓造粒；制備出來的顆粒經(jīng)風(fēng)干固化后，得到顆粒狀的用于工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)生物柴油的固體堿催化劑[或稱Mn⑶3/Na-Silicate固體堿催化劑顆粒](顆粒直徑為0.5mm-2mm)。
[0010]按上述方案，所述的碳酸錳(MnCO3)與水玻璃的質(zhì)量比為1:0.9，混合物中Mn、Na、
Si的摩爾比為8.70:1.87:3.07。
[0011 ]按上述方案，步驟I)中所述的碳酸錳和水玻璃在10-35°C下混合，且混合時(shí)間為10_20min;老化時(shí)間為 3-10min。
[0012]按上述方案，所述的風(fēng)干固化時(shí)間為12h-48h。
[0013]硅酸鹽(水玻璃或硅溶膠)作為綠色粘接劑，在固化后具有一定的耐水、耐高溫、強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)。尤其是水玻璃，不僅成本較硅溶膠低，而且使用方便，固化后強(qiáng)度高。
[0014]本發(fā)明的有益效果如下:
[0015]I)本發(fā)明固體堿催化劑顆粒能在亞臨界甲醇的反應(yīng)條件下[低壓(2MPa?3MPa)，溫度<200°C ]高效的催化酯交換反應(yīng)，脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99 %以上；
[0016]2)在亞臨界催化酯交換反應(yīng)同時(shí)具有非均相催化和超臨界反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，催化劑易分離，甘油及生物柴油易精制，酯交換反應(yīng)速率快；
[0017]3)重復(fù)使用性好，能反復(fù)高效的催化酯交換反應(yīng)9次；由于催化劑能多次回收重復(fù)使用，大大降低了生物柴油生產(chǎn)中催化劑生產(chǎn)的成本；
[0018]4)由于分離混合在反應(yīng)產(chǎn)物中的粉末狀固體堿只能通過離心的方法，因此僅能用于批次生產(chǎn)。而在生物柴油的連續(xù)生產(chǎn)中，將本發(fā)明中的固體堿催化劑顆粒填裝入固定床，原料油流經(jīng)過程中即可發(fā)生催化反應(yīng)，從而大大提高了生產(chǎn)效率。圖1所展示的為本發(fā)明的MnC03/Na-Silicate顆粒使用前和9次循環(huán)催化使用后的外貌以及所對(duì)應(yīng)的掃描電鏡下的外貌?？梢钥闯龃呋瘎╊w粒使用后外觀完好，僅有殘余油脂附著在顆粒表面。
【附圖說明】
[0019]圖1是MnC03/Na-Silicate顆粒催化使用前(al)和9次循環(huán)催化使用后(bl)的外貌圖；掃描電子顯微鏡下MnC03/Na_Silicate顆粒催化使用前(a2)和9次循環(huán)催化使用后(b2)的外貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0021]實(shí)施例1
[0022]—種用于工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)生物柴油的固體堿催化劑的制備方法，包括如下步驟:稱取100.0g碳酸錳(Mn⑶3)和90.0g水玻璃(ω = 27 %，η = 3.3)，在25°C下機(jī)械攪拌15min后，繼續(xù)于空氣中25°C下老化1min。將老化后的混合物后投入旋轉(zhuǎn)擠壓造粒機(jī)中擠壓造粒，得到的顆粒直徑為0.顆粒經(jīng)風(fēng)干24h后得到顆粒狀的用于工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)生物柴油的固體堿催化劑(MnC03/Na-Si I icate顆粒)，所制催化劑顆粒外貌如上圖1 (al)所示。
[0023]于500ml的配備有內(nèi)回流和機(jī)械攪拌的高溫高壓反應(yīng)釜中按本發(fā)明固體堿催化劑顆粒質(zhì)量10% (油重)、醇油摩爾比30:1依次加入上述固體催化劑、甲醇和大豆油[gp:MnCfVNa-Silicate顆粒質(zhì)量占大豆油的加入量的10%，甲醇和大豆油的摩爾比為30:1]，在185°C下攪拌反應(yīng)120min。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，傾倒出產(chǎn)物，固體堿顆粒完整并可以回收再利用。將混合物移至梨形分液漏斗中，靜置lh，待分層穩(wěn)定后進(jìn)行分離。分離下層得到產(chǎn)物生物柴油，將上層溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，分離得到過量的甲醇及生物柴油副產(chǎn)物甘油。經(jīng)液相色譜檢測(cè)，大豆油轉(zhuǎn)化為生物柴油的轉(zhuǎn)化率為99.05%。
[0024]實(shí)施例2
[0025]—種用于工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)生物柴油的固體堿催化劑的制備方法，包括如下步驟:稱取80.(^碳酸錳(1110)3)和80.(^水玻璃(0=27%，1