一種氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔材料催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氣凝膠是一種由納米級(jí)膠體粒子或高聚物分子構(gòu)成的三維多孔性非晶固態(tài)材料，具有低密度、高比表面積及高孔隙率的特點(diǎn)。由于氣凝膠具有以上獨(dú)特特征使得它在很多領(lǐng)域都有應(yīng)用，如催化劑及其載體、吸附、電容器等。
[0003]氧化石墨烯是具有單元子層厚度的石墨烯的衍生物，通常被用作制備石墨烯及其復(fù)合材料的的前驅(qū)體，氧化石墨烯的面內(nèi)和邊界上均有共價(jià)鍵結(jié)合的大量含氧官能團(tuán)，而最近由于其自身獨(dú)特的性質(zhì)成為當(dāng)今的研究熱點(diǎn)之一。氧化石墨烯具有優(yōu)異的可加工性能和溶解性，可有效應(yīng)用于氧化石墨烯基復(fù)合材料。因此，可以以氧化石墨烯作為骨架，制備氧化石墨烯氣凝膠。但單一的氧化石墨烯氣凝膠應(yīng)用仍收到很大限制，因此需要將氧化石墨烯與其它材料復(fù)合，以拓寬氧化石墨烯氣凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004]催化臭氧化法作為廢水深度處理的一種高效處理手段，具有氧化能力強(qiáng)、操作方便、處理過(guò)程中一般不產(chǎn)生污泥等特點(diǎn)，對(duì)降低廢水中的CODcr、色度、AOX等具有顯著的效果。但由于臭氧分子氧化活性具有很高的選擇性，在水處理過(guò)程中它很難將造紙廢水中難降解的大分子有機(jī)物徹底礦化為CO2和H20。并且臭氧的產(chǎn)率不高，而利用率偏低使臭氧氧化處理的成本較高。另外，單獨(dú)臭氧氧化過(guò)程對(duì)造紙廢水仍存在CODcr去除率不高的問(wèn)題。目前，催化臭氧化技術(shù)被認(rèn)為是處理制漿造紙廢水具有前景的深度處理技術(shù)。
[0005]氧化石墨烯氣凝膠作為催化劑以及催化劑的載體在水處理領(lǐng)域中有著廣泛的用途，例如作為吸附劑吸附去除水中污染物;作為光催化劑光催化降解有機(jī)污染物;還可以作為超級(jí)電容器電極材料電化學(xué)處理廢水。在催化臭氧氧化體系中，石墨烯氣凝膠既可以作為吸附劑來(lái)吸附廢水的有機(jī)污染物，又可以作為催化劑來(lái)催化降解有機(jī)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠的制備方法。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供一種由上述制備方法制備得到的氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠。
[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供一種上述氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠在催化臭氧深度處理制漿造紙廢水中的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0010]—種氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括以下操作步驟:
[0011](I)分散:將氧化石墨烯粉末與水按固液比為1:2?1:6混合，進(jìn)行分散處理，得到氧化石墨烯水溶液；
[0012](2)Mn02的添加:在攪拌的條件下向步驟(I)中的氧化石墨烯水溶液中加入固體Mn〇2粉末，加入過(guò)程溫度控制在一定范圍內(nèi)，制得反應(yīng)懸浮液；
[0013](3)水熱處理:將步驟(2)得到的反應(yīng)懸浮液放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng);反應(yīng)停止后待溶液冷卻至室溫，過(guò)濾并用水洗滌濾餅，干燥；
[0014](4)溶劑置換:將步驟(3)得到的固體材料置于醇溶液中進(jìn)行置換反應(yīng)，得到氧化石墨烯復(fù)合水凝膠；
[0015](5)冷凍干燥:將步驟(4)得到的氧化石墨烯水凝膠進(jìn)行冷凍干燥處理，然后冷卻，得到氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠。
[0016]步驟(I)所述的分散處理為超聲分散，分散時(shí)間為0.5?3小時(shí)。
[0017]步驟(2)所述的固體MnO2粉末是納米級(jí)的固態(tài)粉末，加入量為氧化石墨烯粉末絕干質(zhì)量的5.0?8.0 %，邊加入邊攪拌，且加入過(guò)程溫度控制在20?40°C。
[0018]步驟(3)所述的反應(yīng)釜的壓力為0.2?0.8MPa。
[0019]步驟(3)所述水熱反應(yīng)的溫度為80?140°C，時(shí)間為I?24h。
[0020]步驟(4)所述的醇溶液是指含有醇的溶劑，所述的溶劑包括能與醇互溶的溶劑;所述的醇優(yōu)選為丙二醇，其中步驟(3)得到的固體材料的與醇溶液的固液比為1:2?1:4。
[0021]步驟(4)所述的置換反應(yīng)的溫度為50?100°C，時(shí)間為4?8小時(shí)。
[0022 ] 步驟(5)所述的冷凍干燥的溫度為-30?_80°C，時(shí)間為1?24小時(shí)。
[0023]—種氧化石墨稀復(fù)合氣凝膠，由上述制備方法制備得到。
[0024]上述氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠在催化臭氧深度處理制漿造紙廢水中的應(yīng)用。
[0025]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0026](I)本發(fā)明制得的氣凝膠兼有氧化石墨烯的納米特性和氣凝膠的宏觀結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度大，多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還使它具有極大的比表面積和孔隙率，且孔分布在10?10nm之間，較為均勻，可以極大改善吸附效果，提高氧化石墨烯氣凝膠的吸附催化活性。
[0027](2)本發(fā)明制備的氧化石墨烯氣凝膠宏觀結(jié)構(gòu)在水相中使用后易于回收，降低其可能對(duì)環(huán)境帶來(lái)的二次污染，極大地拓寬了石墨烯材料在水處理方面的應(yīng)用范圍。
[0028](3)本發(fā)明制備了氧化石墨烯氣凝膠負(fù)載納米MnO2的非均相催化劑，并對(duì)實(shí)際的造紙廢水進(jìn)行了降解處理，開(kāi)創(chuàng)了氣凝膠復(fù)合材料應(yīng)用在臭氧化體系處理造紙廢水的應(yīng)用先例。
[0029](4)本發(fā)明所用原料為氧化石墨烯，來(lái)源廣泛，成本低，利用率高;本發(fā)明制備的氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠使用方便，用于催化臭氧深度處理制漿造紙廢水時(shí)可提高臭氧利用率，節(jié)約廢水處理成本。
[0030](5)本發(fā)明中催化劑制備方法簡(jiǎn)單，操作性強(qiáng)，穩(wěn)定性高，且氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠催化臭氧化處理效果較好，為造紙廢水的深度處理提供了有效的方法。
[0031](6)采用本發(fā)明的氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠催化臭氧深度處理經(jīng)過(guò)二級(jí)生化處理后的硫酸鹽木漿漂白中段廢水(CODcr為200?300mg/L，色度為400?450mg/L)，C0Dcr去除率在80%以上，色度去除率達(dá)到98%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0033]對(duì)比例I
[0034]單純臭氧通入反應(yīng)器，將其用于臭氧氧化處理硫酸鹽木漿漂白中段廢水，，其中，臭氧濃度25mg/L，廢水pH = 8，處理時(shí)間30min，溫度為25°C，結(jié)果顯示⑶Dcr的去除率為48%，色度的去除率為81 %。
[0035]對(duì)比例2
[0036]將氧化石墨烯粉末與蒸餾水混合，固液比為1:2，進(jìn)行超聲分散處理0.5小時(shí)，得到氧化石墨烯水溶液;接著向氧化石墨烯水溶液中加入納米級(jí)MnO2固態(tài)粉末，邊加入邊攪拌，且加入過(guò)程溫度控制在20°C;再取得到的反應(yīng)懸浮液10ml放入溫度為80°C、壓力為0.2MPa的反應(yīng)釜中反應(yīng)2h。反應(yīng)停止后待溶液冷卻至室溫，過(guò)濾并用去離子水洗滌濾餅;最后將得到的水凝膠在_30°C下進(jìn)行冷凍干燥處理10小時(shí)，然后冷卻，得到氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠。[0037 ]本對(duì)比例的氧化石墨稀復(fù)合氣凝膠的比表面積Sbet = 464m2/g，進(jìn)行簡(jiǎn)單機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試，可支撐其本身183倍質(zhì)量的重物;將其用于催化臭氧處理硫酸鹽木漿漂白中段廢水(處理?xiàng)l件與對(duì)比例I相同)，并與單獨(dú)臭氧處理效果進(jìn)行對(duì)比(對(duì)比例I)，結(jié)果顯示CODcr的去除率由48%提高到52%，色度的去除率由81%提高到83%。
[0038]實(shí)施例1
[0039]本實(shí)施例的一種氧化石墨烯復(fù)合氣凝膠的制備方法，具體制備步驟如下:
[0040](I)分散:將氧化石墨烯粉末與蒸餾水混合，固液比為1: 2，進(jìn)行超聲分散處理0.5小時(shí)，得到氧化石墨烯水溶液；
[0041 ] (2 )Μη02的添加:向步驟(I)中的氧化石墨烯水溶液中加入納米級(jí)