一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬?gòu)U液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬?gòu)U液的方法，具體是指合成采用一種磁性納米絡(luò)合吸附材料，配合還原-吸附-再生的處理流程，用于處重金屬?gòu)U液的處理方法。本方法屬于環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]重金屬污染問(wèn)題由于重金屬不易被降解、在環(huán)境中持久存在、在生物體中不斷累積以及對(duì)生物體毒害作用大的特性，已經(jīng)成為最嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題之一。近年來(lái)，隨著對(duì)重金屬污染的不斷重視，環(huán)境保護(hù)法中對(duì)排放污水中的重金屬含量達(dá)到了新的極低限值。開(kāi)發(fā)用于處理重金屬污染廢水的方法顯得意義重大。
[0003]在眾多的傳統(tǒng)技術(shù)中，生物處理方法被認(rèn)為是相對(duì)較新穎、且具有潛力的一種重金屬污染處理方法。典型的生物吸附劑包括無(wú)生命生物質(zhì)和有生命生物質(zhì)。無(wú)生命生物質(zhì)例如鋸末、死細(xì)胞、種子殼等，有生命生物質(zhì)例如細(xì)菌、真菌、酵母等。這些方法雖然容易操作且不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的二次污染，但是大多數(shù)技術(shù)還處于理論水平。而且，大量的吸附有重金屬的生物質(zhì)的后續(xù)處理難度大、生物吸附基質(zhì)與水溶液的分離速度慢、難以將水溶液中重金屬吸附干凈等問(wèn)題嚴(yán)重困擾該技術(shù)的發(fā)展。其它的處理技術(shù)，包括化學(xué)沉淀法、離子交換、膜過(guò)濾等，同樣面臨著處理時(shí)間長(zhǎng)、吸附容量有限、二次污染嚴(yán)重、以及成本高等問(wèn)題。
[0004]目前，納米材料由于其具有巨大的比表面積特性而被認(rèn)為是用作重金屬吸附的最佳材料。T12納米桿、碳納米管、氧化鋁等納米材料在金屬吸附領(lǐng)域都具有巨大潛力。近年來(lái)，磁性納米材料作為重金屬吸附劑也極大地吸引了研究人員的興趣。它們?cè)诰哂懈呶饺萘?、高吸附效率以及?duì)重金屬離子具有吸附特異性等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也由于其具有磁性，從而在提供磁場(chǎng)時(shí)，具有實(shí)現(xiàn)快速固-液分離的優(yōu)點(diǎn)。與過(guò)濾和離心方法相比，大大縮短了處理時(shí)間。
[0005]在過(guò)去的幾年里，各種類型的磁納米顆粒被合成并用于重金屬離子吸附，然而這些材料在吸附容量上還有所欠缺，并且也只是處于實(shí)驗(yàn)室階段。眾所周知，EDTA(乙二胺四乙酸)因具有氨基和羧基結(jié)構(gòu)，從而對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)的螯合和吸附作用。在本發(fā)明中，我們將EDTA修飾至磁性納米顆粒表面，合成了一種表面富含氨基和羧基、具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米顆粒。將之應(yīng)用于含有高濃度鉻、汞、銀等重金屬離子的廢液處理，在短時(shí)間內(nèi)將廢液中重金屬離子濃度大大降低，遠(yuǎn)低于工業(yè)廢水排放的標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于合成一種表面富含羧基和氨基的磁性納米吸附材料，并將之應(yīng)用于重金屬?gòu)U液處理。利用這種方法可以快速、高效去除污水中的重金屬離子，為目前污水處理技術(shù)提供一種操作簡(jiǎn)單、快速高效方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提出的重金屬污水處理方法，首先要合成表面富含氨基和羧基的磁性納米吸附材料。由于氨基和羧基可以與重金屬?gòu)U液中的游離重金屬離子如銅離子、鉛離子、鉻離子等發(fā)生絡(luò)合作用，可以將重金屬離子吸附在磁性納米粒子上。之后用磁鐵將磁性納米粒子從廢液中分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)的重金屬污水的處理。另外，通過(guò)解吸附作用可以將重金屬離子從磁性納米粒子上脫離下來(lái)，使磁性納米粒子可以再生重復(fù)使用，降低處理廢液的成本。其特征在于:
[0008]1.這種方法涉及吸附材料的合成和吸附-再生處理流程的聯(lián)合使用。
[0009]2.采用水熱法合成了Fe3O4磁顆粒，將EDTA鍵合于表面，實(shí)現(xiàn)羧基、氨基的大量包覆。在此過(guò)程中，F(xiàn)e3O4磁顆粒的合成包括但不限于水熱法，磁核外的殼結(jié)構(gòu)包括但不限于EDTA0
[0010]3.污水處理過(guò)程由還原預(yù)處理和磁性材料吸附兩個(gè)步驟構(gòu)成，還原預(yù)處理是處理流程的關(guān)鍵步驟，后續(xù)的很多處理方法都可在此基礎(chǔ)上展開(kāi)，因此后續(xù)的處理步驟包括但不限于磁性材料吸附操作。
[0011 ] 4.使用磁性吸附材料用于處理重金屬污染的廢液，包括COD檢測(cè)儀產(chǎn)生的廢液。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:
[0013]I )Fe304_EDTA磁性納米吸附材料合成步驟明確，重復(fù)性好，技術(shù)成熟可靠，材料在水溶液中穩(wěn)定存在。同時(shí)在低PH條件下，表面吸附的重金屬離子易于解析附，從而實(shí)現(xiàn)吸附材料的再生，大大降低了污水處理成本。
[0014]2)Fe304-EDTA磁性納米吸附材料具有強(qiáng)順磁性，當(dāng)提供磁場(chǎng)時(shí)可實(shí)現(xiàn)固-液快速分離，從而大大縮短處理時(shí)間。
[0015]3)針對(duì)COD檢測(cè)儀產(chǎn)生的廢液的特征，我們?cè)O(shè)計(jì)了還原預(yù)處理步驟，既消耗了廢液中的H+，避免后續(xù)人工調(diào)pH時(shí)消耗大量的堿，從而降低了成本和避免了嚴(yán)重的二次污染；同時(shí)又將重鉻酸根還原為鉻離子，更易于去除。
【附圖說(shuō)明】
[0016]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0017]圖1是磁性納米吸附材料分散于水溶液中用磁鐵吸附前后對(duì)比圖。
[0018]圖2是pH對(duì)吸附的影響。由圖可見(jiàn)在中性至堿性環(huán)境下吸附效果很好，而在酸性條件下(pH<2)時(shí)，對(duì)金屬離子幾乎沒(méi)有吸附，說(shuō)明在酸性條件下可以進(jìn)行吸附材料的再生。
[0019]圖3是COD檢測(cè)儀產(chǎn)生的廢液處理前后對(duì)比圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1:
[0021]50mL三角瓶中加入 1.5g FeCl3.6H20、30mL乙二醇、I.8g尿素、0.35g EDTA混合，50°〇攪拌溶解。完全溶解后，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至50mL高溫反應(yīng)釜中，200°C反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，利用外加磁場(chǎng)將所得沉淀從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)，并先后用去離子水清洗多次，得到Fe3O4磁性納米顆粒沉淀，將之懸浮于150ml去離子水中，4°C保存?zhèn)溆谩?br>[0022]實(shí)施例2:
[0023]將制備得到的Fe3O4-EDTA,以Cu2+為吸附對(duì)象進(jìn)行pH吸附條件優(yōu)化。結(jié)果見(jiàn)圖2.
[0024]圖2中，由圖可見(jiàn)，在pH為3-6時(shí)，吸附劑的吸附容量隨著pH的增加而增加;pH為6-9時(shí)，吸附容量達(dá)到平臺(tái)期。由此可見(jiàn)溶液的pH對(duì)吸附過(guò)程有強(qiáng)烈的影響，應(yīng)保持pH為6以上才能進(jìn)行完全的吸附；同時(shí)，在pH<3時(shí)，吸附劑幾乎沒(méi)有任何吸附，說(shuō)明可在pH<3的條件下實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。
[0025]實(shí)施例3:
[0026]按還原-吸附的步驟處理⑶D檢測(cè)儀產(chǎn)生的廢液，首先向溶液中加入還原性鐵粉，直至有不溶性鐵粉存在，震蕩1-3分鐘使還原反應(yīng)充分。調(diào)pH至7以上，加入磁性納米吸附材料，震蕩5-10分鐘，使吸附反應(yīng)充分，用磁鐵吸附磁性材料。結(jié)果見(jiàn)圖3，其中a為原廢液，溶液呈黃色是由溶液中大量的重鉻酸根導(dǎo)致的;b為加入鐵粉后，重鉻酸根被還原成Cr3+，所呈現(xiàn)的顏色為藍(lán)色;c為b溶液與吸附劑等體積混合，吸附后用磁鐵吸附去除溶液中金屬離子的圖像。由圖可見(jiàn)，上清液已清澈透明。上清液被移除后，用原子吸收光譜儀測(cè)定水溶液中殘留的金屬離子含量證實(shí)溶液中的重金屬離子含量大大降低，其中Cr殘留為0.05mg/L，Hg殘留0.02mg/L，Ag殘留0.01mg/L，均低于國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)。
[0027]上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明優(yōu)選的【具體實(shí)施方式】和實(shí)施例作了詳細(xì)的說(shuō)明，但是本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式和實(shí)施例，在本領(lǐng)域技術(shù)人員所具備的知識(shí)范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下作出各種變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬?gòu)U液的方法，其特征在于:合成了一種表面富含羧基、氨基，內(nèi)核為Fe304磁顆粒的核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米材料，該吸附材料在堿性(pH>7)條件下能夠大量吸附和絡(luò)合水中重金屬離子，而在酸性(pH<3)條件下能夠再生。將之應(yīng)用于金屬?gòu)U液處理，如COD檢測(cè)儀產(chǎn)生的廢液，能夠快速高效去除廢液中的重金屬咼子。2.如權(quán)利要求1所述的一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬?gòu)U液的方法，其特征在于:采用水熱法合成了 Fe3O4磁顆粒，將金屬離子絡(luò)合劑EDTA鍵合于表面，實(shí)現(xiàn)羧基、氨基的大量包覆。在此過(guò)程中，F(xiàn)e3O4磁顆粒的合成包括但不限于水熱法，磁核外的殼結(jié)構(gòu)絡(luò)合劑包括但不限于Η)ΤΑ。3.如權(quán)利要求1所述的一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬?gòu)U液的方法，其特征在于:商業(yè)化COD檢測(cè)儀常采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定水中COD的量，儀器產(chǎn)生的廢液中含有高濃度的重鉻酸根、汞離子、銀離子三種金屬離子，同時(shí)由于操作過(guò)程中使用硫酸，使廢液呈強(qiáng)酸特征(ρΗ<2)。本發(fā)明針對(duì)以上特征首先加入還原性鐵粉或其他還原劑，在酸性條件下將重鉻酸根還原成鉻離子，用磁性吸附材料將鉻離子和其它金屬離子的絡(luò)合吸附去除。處理過(guò)程利用廢液酸性特征設(shè)計(jì)了還原的預(yù)處理方法，既消耗了溶液中的H+，又將重鉻酸根還原為三價(jià)鉻離子，為后續(xù)的處理做好鋪墊，成為處理過(guò)程的關(guān)鍵步驟。此還原步驟使用的還原劑包括但不限于鐵粉。4.如權(quán)利要求1所述的一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬?gòu)U液的方法，其特征在于:污水處理過(guò)程由還原預(yù)處理和磁性材料吸附兩個(gè)步驟構(gòu)成，由于還原預(yù)處理是整個(gè)處理流程的關(guān)鍵步驟，后續(xù)的處理方法都需在此基礎(chǔ)上展開(kāi)，因此后續(xù)的處理步驟包括但不限于磁性材料吸附操作。5.如權(quán)利要求1所述的一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬?gòu)U液的方法，其特征在于:使用磁性吸附材料用于處理重金屬污染的廢液包括但不限于COD檢測(cè)儀產(chǎn)生的廢液。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磁性納米吸附材料的合成及其用于處理重金屬?gòu)U液的方法。本發(fā)明首先合成了一種能夠特異性絡(luò)合水中重金屬的磁性納米粒子材料，它能與水中重金屬離子形成絡(luò)合物，在外在磁場(chǎng)時(shí)，絡(luò)合物從廢液中快速向磁場(chǎng)方向聚集形成固相，進(jìn)行水固相分離，從而實(shí)現(xiàn)水中重金屬離子的去除。同時(shí)，本發(fā)明針對(duì)COD檢測(cè)儀產(chǎn)生的廢液含有高濃度重金屬及強(qiáng)酸環(huán)境的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)出還原-吸附-再生的處理流程：采用還原性鐵粉在酸性條件下將重鉻酸根還原成三價(jià)鉻離子，然后用磁性吸附材料、在微堿性條件下將金屬離子吸附去除，最后吸附材料在酸性條件下實(shí)現(xiàn)再生。通過(guò)本發(fā)明可快速、高效、低成本地去除水中重金屬離子，為重金屬污染廢液處理提供新方法。
【IPC分類】C02F1/28, B01J20/30, B01J20/22, C02F1/62
【公開(kāi)號(hào)】CN105457599
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510784823
【發(fā)明人】何裕建, 楊昆昊, 周影, 袁龍飛, 劉慶菊, 杜碧柏, 龔玲玲
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年4月6日
【申請(qǐng)日】2015年11月17日