一種高水通量反滲透膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于反滲透復(fù)合膜技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種高水通量反滲透膜及其制備方 法。 技術(shù)背景
[0002] 反滲透膜分離技術(shù)是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一項(xiàng)新的薄膜分離技術(shù)，其原理 是在高于溶液滲透壓的作用下，通過反滲透膜將溶液中的溶解鹽類、膠體、微生物、有機(jī)物 等物質(zhì)和水有效分離開來。1981年Cadotte等首次在美國(guó)專利4, 277, 344中發(fā)明界面縮聚 法制備聚酰胺反滲透復(fù)合膜，隨后在工業(yè)卷式膜元件的發(fā)展基礎(chǔ)上，反滲透技術(shù)在海水及 苦咸水淡化、廢水處理、中水回用、食品及藥物分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，并且取得了很好的 經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。反滲透膜是反滲透技術(shù)的核心，反滲透復(fù)合膜的研究和應(yīng)用一直是反滲 透技術(shù)領(lǐng)域最熱門的研究方向。
[0003] 目前應(yīng)用最多的芳香聚酰胺反滲透復(fù)合膜因其具有高脫鹽率、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性 等優(yōu)點(diǎn)，成為目前反滲透膜領(lǐng)域及市場(chǎng)的主流產(chǎn)品。然而反滲透膜在使用過程中仍然存在 操作壓力過高、產(chǎn)水通量有限等不足之處，使得反滲透膜技術(shù)制備淡水的能耗及成本依然 比較高。在國(guó)家大力提倡產(chǎn)業(yè)節(jié)能環(huán)保，綠色轉(zhuǎn)型，可持續(xù)發(fā)展的大背景下，進(jìn)一步開發(fā)高 通量、低操作壓力但又不降低脫鹽率的超低壓或極低壓反滲透復(fù)合膜成為當(dāng)前研究的重中 之重。
[0004] 大部分商品化的反滲透復(fù)合膜采用聚砜、聚醚砜或者聚丙烯腈材料的多孔超濾膜 作為支撐層，支撐層的厚度約為10μm，支撐層的上表層孔徑約為10nm。大部分商品化的復(fù) 合膜采用界面聚合的方式形成超薄分離層，分離層的厚度在10~l〇〇nm級(jí)，分離層的孔徑 約為lnm。
[0005]界面聚合法制備反滲透復(fù)合膜是利用兩種反應(yīng)活性很高的單體在兩個(gè)不相容的 相界面處（一般為水相和有機(jī)相）進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而在多孔支撐層表面形成一層致密的 超薄分離層。常用的活性單體包括多元胺、多元醇、多元酚和多元酰氯等。界面反應(yīng)后分別 形成聚酰胺、聚酯或聚脲等分離層。
[0006] 近年來，各個(gè)膜公司或研究機(jī)構(gòu)的研究人員，在提高或改進(jìn)反滲透膜水通量方面， 做了大量研究工作。美國(guó)專利5, 755, 964和5, 876, 602分別采用醇胺和次氯酸鈉溶液對(duì)聚 酰胺反滲透復(fù)合膜進(jìn)行后處理來提高其水通量；美國(guó)專利6, 337, 018采用在界面聚合的有 機(jī)相中加入磷酸酯等來提高反滲透膜水通量；美國(guó)專利20130037482同樣采用在界面聚合 中有機(jī)相中加入丙酮、乙酸乙酯、異丙醇等來提高聚酰胺反滲透復(fù)合膜的水通量；而美國(guó)專 利5, 576, 057和6, 162, 358等則在水相中分別加入乙醇和苯酚來改善反滲透復(fù)合膜的水通 量。
[0007]上述研究通過調(diào)節(jié)界面聚合或后處理的方法，在不同程度上提高了反滲透復(fù)合膜 的水通量，但卻在一定程度上犧牲了脫鹽率，有些高通量反滲透膜的脫鹽率甚至不到99%。 因此，開發(fā)一種在較低操作壓力條件下具有高水通量、高脫鹽率，同時(shí)制備工藝簡(jiǎn)單的聚酰 胺反滲透復(fù)合膜不僅可以拓寬反滲透膜的應(yīng)用范圍，而且具有良好的產(chǎn)業(yè)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在提供一種高水通量反滲透膜及其制備方法，即在較低的操作壓力下， 大幅度提高反滲透膜水通量的同時(shí)又不顯著降低其脫鹽率。在界面聚合制備反滲透膜的過 程中，通過對(duì)制備方法中的各技術(shù)特征進(jìn)行重新選擇、優(yōu)化，對(duì)界面聚合過程進(jìn)行調(diào)控，進(jìn) 而在不影響復(fù)合膜分離性能的前提下，有效提高復(fù)合膜的水通量。
[0009] 本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0010] -種高水通量反滲透膜及其制備方法，其特征是：在多孔支撐膜上，通過芳香族多 元胺的水溶液與有機(jī)相單體芳香族多元酰氯溶液之間進(jìn)行界面反應(yīng)，得到聚酰胺反滲透復(fù) 合膜。即在多孔支撐膜上，通過芳香族多元胺的水相溶液與芳香族多元酰氯的有機(jī)相溶液 之間的界面聚合，生成一層聚酰胺超薄分離層，其中界面聚合所用的水相或有機(jī)相溶液中 加入極性非質(zhì)子類添加劑。
[0011] 作為優(yōu)選，上述制備方法中水相單體芳香族多元胺為間苯二胺、對(duì)苯二胺、或均苯 三胺中的一種或多種，且水相單體芳香族多元胺的質(zhì)量體積濃度為1. 〇~5. 0%。作為更佳 選擇，水相單體芳香族多元胺為間苯二胺，且間苯二胺的質(zhì)量體積濃度為2. 0~3. 0%。
[0012] 作為優(yōu)選，上述制備方法中有機(jī)相單體芳香族多元酰氯為均苯三甲酰氯、間苯二 甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、對(duì)苯二甲酰氯中的一種或多種，且有機(jī)相單體芳香族多元酰氯的質(zhì) 量體積濃度為〇. 05~0. 3%。作為更佳選擇，有機(jī)相單體芳香族多元酰氯為均苯三甲酰氯， 且均苯三甲酰氯的質(zhì)量體積濃度為0. 1~0. 15%。
[0013] 作為優(yōu)選，上述制備方法中水相或有機(jī)相溶液中加入的極性非質(zhì)子類添加劑 為N，N-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI)、N，N-二甲基丙烯基脲（DMPU)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、二甲亞砜（DMS0)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、乙腈、丙酮、 吡啶、六甲基磷酰三胺（HMPA)中的一種或幾種，且極性非質(zhì)子類添加劑的質(zhì)量體積濃度為 0. 001%~10%。
[0014] 作為優(yōu)選，水相或有機(jī)相溶液中加入的極性非質(zhì)子類添加劑的質(zhì)量體積濃度為 0· 01 ~5%〇
[0015] 在本發(fā)明中，多孔支撐膜為聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈等其他超濾膜，多孔支撐膜種 類及其制備方法與膜結(jié)構(gòu)對(duì)本發(fā)明的結(jié)果并無直接影響，因此可以選擇商業(yè)超濾膜或者自 制，這也為本發(fā)明的普通適用、進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用提供了可能。
[0016] 水相單體為芳香族多元胺，因其種類繁多，所以發(fā)明人從大量的種類中進(jìn)行試驗(yàn) 對(duì)比，其中的間苯二胺相對(duì)于其它種類具有更好的效果，而且當(dāng)質(zhì)量體積濃度為1.0~ 5. 0%，尤其是在2. 0~3. 0%時(shí)，它的性能更為優(yōu)越。
[0017] 有機(jī)相單體為芳香族多元酰氯，包括均苯三甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰 氯、對(duì)苯二甲酰氯中的一種或多種，優(yōu)選均苯三甲酰氯。所述均苯三甲酰氯的質(zhì)量體積濃度 為 0· 05 ~0· 3%，優(yōu)選 0· 1 ~0· 15%。
[0018] 有機(jī)相溶劑必須可以溶解芳香族多元酰氯單體且不導(dǎo)致明顯副反應(yīng)，包括正己 燒、十二燒、正庚燒、IsoparE、IsoparG、IsoparL、IsoparΜ等。
[0019] 上述水相與有機(jī)相在界面聚合的過程中可以控制兩相溫度，水相溫度范圍為5~ 40°C，有機(jī)相溫度范圍為5~60°C。
[0020] 上述水相與有機(jī)相在完成初步界面聚合之后，可以經(jīng)過一定溫度的熱處理，溫度 范圍為40~150°C，時(shí)間為3~lOmin。
[0021] 水相或有機(jī)相溶液中加入極性非質(zhì)子類添加劑，包括N，N-二甲基-2-咪唑啉 酮（DMI)、N，N-二甲基丙烯基脲（DMPU)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰 胺（DMAc)、二甲亞砜（DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、乙腈、丙酮、吡啶、六甲基磷酰三胺 (HMPA)中的一種或幾種。極性非質(zhì)子類添加劑的質(zhì)量體積濃度為0.001%~10%，進(jìn)一步 優(yōu)選為0.01~5%。
[0022] 上述極性非質(zhì)子類添加劑可以在水相溶液中加入，也可以在油相溶液中加入，或 者同時(shí)在兩相溶液中加入。
[0023] 有益效果：采用本專利所述方法，通過在界面反應(yīng)體系中加入極性非質(zhì)子類添加 劑，不需要改變或增加常規(guī)復(fù)合分離膜的制備工序，即可在較低操作壓力條件下實(shí)現(xiàn)高水 通量反滲透復(fù)合膜的制備，而且相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有更高的脫鹽率，重現(xiàn)性較好，制備成本 低廉。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作具體說明：
[0025] 以下實(shí)施例給出一種高通量反滲透復(fù)合膜的制備方法與膜性能變化。下述實(shí)施例 僅提供作為說明而非限定本發(fā)明。
[0026]以下實(shí)施例中所用多孔支撐膜均為商業(yè)聚砜超濾膜（截留分子量為50, OOODa)， 聚砜膜生產(chǎn)日期至實(shí)驗(yàn)日期小于30天，期間保存于1. 5%亞硫酸氫鈉水溶液中。在進(jìn)行界 面反應(yīng)制備復(fù)合膜之前，將多孔支撐膜提前60min浸泡于純水中。
[0027] 以下實(shí)施例中的界面反應(yīng)過程為：首先將多孔支撐膜浸漬在含有芳香族多元胺單 體的水相溶液中，lmin后去除表面多余的水相溶液，上表面與芳香族多元酰氯有機(jī)相溶液 接觸10~30s，去除表面多余的有機(jī)溶劑后置于烘箱進(jìn)行6min熱處理，烘箱溫度為90°C。
[0028] 以下實(shí)施例中芳香族多元胺單體為間苯二胺，芳香族多元酰氯單體為均苯三甲酰 〇
[0029] 以下實(shí)施例中對(duì)聚酰胺反滲透復(fù)合膜的兩個(gè)性能做出評(píng)價(jià)：氯化鈉溶液脫鹽率和 水通量。性能評(píng)價(jià)時(shí)的測(cè)試壓力為145psi，濃水流量為1.OL/min，環(huán)境溫度均為25°C，濃水 pH值均為6. 5~7. 5,濃水氯化鈉濃度為500ppm。
[0030] 以下實(shí)施例中，脫鹽率定義為濃水與產(chǎn)水的濃度之差除以濃水濃度；水通量定義 為在上述測(cè)試過程中單位時(shí)間透過單位面積復(fù)合分離膜的水體積，單位為L(zhǎng)/m2 。以 上每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)由9個(gè)試樣取平均值得到。
[0031] 比較例
[0032] 將聚砜超濾膜完全浸漬在含有2%的間苯二胺的水相溶液中。lmin后除去表面多 余的水溶液，上表面與含有〇. 1 %的均苯三甲酰氯有機(jī)相溶液接觸30s，去除表面多余的有 機(jī)溶劑后置于烘箱進(jìn)行6min熱處理，烘箱溫度為90°C。隨后在水里漂洗30min后待用。由 此法制備的反滲透復(fù)合膜測(cè)定其水通量為60. 5LMH，脫鹽率為99. 6%。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 將0. 5%的DMI加入到含有2%的間苯二胺的水相溶液中，并以此替代比較例中含 有2%的間苯二胺的水相溶液。除此之外，其他所有條件與比較例相同。由此法制備的反滲 透復(fù)合膜測(cè)定其水通量為90. 5LMH，脫鹽率為99. 4%。
[0035] 實(shí)施例