一種用于雙氧水合成的高分散催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，具體涉一種用于雙氧水合成的高分散催化劑及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙氧水是一種重要的無機(jī)化學(xué)品，可作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑等，廣泛 應(yīng)用于造紙、化工、環(huán)保、電子、航天等行業(yè)。雙氧水使用后的產(chǎn)物為水和氧氣，對環(huán)境無污 染，是一種綠色化學(xué)品。近年來，在新型的綠色化工領(lǐng)域中，如：己內(nèi)酰胺，環(huán)己酮，對苯二 酚，環(huán)氧丙烷等產(chǎn)品生產(chǎn)過程均以雙氧水作為氧化劑，進(jìn)一步開拓了雙氧水新的應(yīng)用領(lǐng)域。 隨著發(fā)展綠色化學(xué)的理念不斷加深，過氧化氫行業(yè)也得到了長足的發(fā)展。目前，全球的雙氧 水總生產(chǎn)能力達(dá)到了 2200萬噸/年，并且雙氧水生成能力以年平均8%~11 %的速度增 長。與此同時(shí)，我國的雙氧水行業(yè)發(fā)展同樣迅速，雙氧水市場需求不斷擴(kuò)大，生產(chǎn)能力也逐 步提高，2011年，國內(nèi)年產(chǎn)雙氧水達(dá)160萬噸（以100 % H202計(jì)）。雙氧水生產(chǎn)方法有電解 法、蒽醌法和氫氧直接合成法，其中蒽醌法是應(yīng)用最為廣泛的方法。蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的過 程如下：首先是工作液中的蒽醌在催化劑存在的情況下，和氫氣進(jìn)行加氫催化反應(yīng)生成蒽 氫醌。其次是氧化步驟，主要是蒽氫醌和氧氣、空氣或者含有氧氣的混合氣體發(fā)生氧化反應(yīng) 生成雙氧水和蒽醌，通過萃取分離雙氧水；之后的工作液返回上述的加氫催化反應(yīng)步驟，從 而形成一個(gè)完整的循環(huán)過程。
[0003] 采用蒽醌法生產(chǎn)雙氧水，工作液中工作液載體的濃度對生產(chǎn)能力有很大影響。目 前工業(yè)中生產(chǎn)雙氧水的工作液載體主要是2-乙基蒽醌（EAQ)以及其四氫化物（四氫2-乙 基蒽醌：H4EAQ)。在重芳烴和磷酸三辛酯組成的溶劑體系中，乙基蒽醌的溶解度比較低， 常溫下僅有120g/L，如果繼續(xù)提高2-乙基蒽醌的濃度，蒽醌很容易從工作液中析出，從而 堵塞管道，影響裝置的安全生產(chǎn)。因此，現(xiàn)有技術(shù)的蒽醌法生產(chǎn)的雙氧水含量比較低，雙氧 水的質(zhì)量濃度控制在27. 5-35%之間。2-戊基蒽醌的側(cè)鏈較長，具有比較高的溶解度（在 常溫下，與EAQ相同溶劑條件下，2-戊基蒽醌的溶解度達(dá)到584g/L)，工作液的生產(chǎn)能力 高。目前日本三菱瓦斯化學(xué)，比利時(shí)Solvay公司（Kirk-othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Forth edition, volumel3.)都推出了采用2-戊基蒽醌為工作載體的生產(chǎn)工藝 過程。
[0004] 蒽醌法中的核心步驟為蒽醌加氫過程，加氫催化劑是整個(gè)過程的關(guān)鍵點(diǎn)?，F(xiàn) 行裝置中使用的催化劑除少量早期的骨架鎳催化劑和Degussa使用的鈀黑催化劑 (JP06048708)外，其余均使用負(fù)載型鈀催化劑。骨架鎳催化劑由于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，催化劑 壽命短且高度易燃，目前已逐步被淘汰。鈀黑催化劑使用懸浮床工藝，產(chǎn)能高，但此工藝需 要匹配高水平的過濾輔助設(shè)備，且催化劑易磨損，不宜推廣。為了解決上述工藝中存在的問 題，目前國內(nèi)絕大部分生產(chǎn)線均采用固定床工藝，此工藝反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡單，不需復(fù)雜的分 離設(shè)備。
[0005] 傳統(tǒng)的蒽醌加氫催化劑多數(shù)以浸漬法制成，US3635841報(bào)道了一種以球形氧化鋁 為載體，負(fù)載大于0. 05%金屬鈀制備蒽醌氫化催化劑的方法。該催化劑活性較低，且穩(wěn)定性 差。使用浸漬法制備催化劑時(shí)，受浸漬溶劑的表面張力及溶劑化作用影響，活性組分易在載 體表面聚集形成大顆粒；同時(shí)為保證活性組分與載體牢固結(jié)合，催化劑需進(jìn)行高溫焙燒，在 此過程中活性組分晶粒易聚集生長為大顆粒結(jié)晶。因而使用浸漬法制備的催化劑普遍存在 活性金屬晶粒易長大、分散度低，催化劑活性低的缺點(diǎn)。
[0006] US4521531報(bào)道了一種使用沉積沉淀法制備蒽醌加氫催化劑的方法。該催化劑制 備以Si02為載體，PdCl2為前驅(qū)體，并添加了 Zr (N03) 2等助劑。制備時(shí)通過加入Na2C03漸進(jìn) 地調(diào)高溶液的pH,當(dāng)pH = 7時(shí)，滴加還原劑。所得沉淀經(jīng)洗滌干燥后制成催化劑。此方法 的缺點(diǎn)是難以控制上載量，重復(fù)性較差。
[0007] Akzo Nobel公司的專利EP0878235采用化學(xué)鍍法制備Pd催化劑。首先分別用 SnCl2敏化液和酸性PdCl2活化液預(yù)處理載體，之后通過含PdCl2、NH 4C1、NH3 · H20、NaH2P03的鍍液發(fā)生氧化還原反應(yīng)制備催化劑。此方法制備的催化劑活性高，但制備過程影響因素 多，工藝復(fù)雜，難以控制。
[0008] CN102658207專利中報(bào)道了一種用于蒽醌加氫反應(yīng)的高分散鈀催化劑的制備方 法，該催化劑首先通過微波處理在載體上接枝有機(jī)錫，再將其與鈀鹽溶液混合晶化，還原后 制成催化劑。該法制備的催化劑Pd的分散度高達(dá)47% -65%，活性好。但該制備過程中使 用了高毒性的有機(jī)錫化合物，不適用于生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 針對上述問題，本發(fā)明提供了一種用于蒽醌加氫生產(chǎn)雙氧水的高分散負(fù)載型顆粒 催化劑及其制備方法。
[0010] 本發(fā)明一種用于雙氧水合成的高分散催化劑，該催化劑主要包括催化劑活性組分 及顆粒催化劑載體，全部催化劑活性組分擔(dān)載在載體上形成顆粒催化劑；主要催化活性組 分為鉬族貴金屬活性組分，其含量以貴金屬單質(zhì)計(jì)占催化劑總重量的〇. 〇l-2wt% ;催化劑 載體占催化劑總重量的98 % -99. 99 %。
[0011] 所述的主要催化劑活性組分為Pd或Pd-Pt，在雙金屬組合中，Pd的含量以單質(zhì)計(jì)， 占擔(dān)載金屬總重量的50-100%。
[0012] 所述的顆粒催化劑載體主要為A1203、Si02、Ce0 2、Ti02、Zr02、Mg-Al水滑石或活性 炭中的至少一種。
[0013] 所述催化劑活性組分中金屬分散度的范圍為2.3% -74.0% ;其中優(yōu)選為 22. 4% -56. 7% ;所述活性組分金屬的晶粒尺寸范圍為l-50nm ;其中優(yōu)選為l-20nm。。
[0014] 一種用于雙氧水合成的高分散催化劑制備方法，將鉬族貴金屬活性組分在還原劑 和保護(hù)劑作用下通過熱處理制備成納米粒子溶膠，之后將其擔(dān)載于顆粒催化劑載體上，經(jīng) 過干燥制得催化劑；具體按照如下步驟進(jìn)行：
[0015] (1)按比例稱取顆粒催化劑載體、前驅(qū)體溶劑、保護(hù)劑，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為 7-13通入N2，攪拌lh
[0016] (2)向上述溶液中加入活性組分前驅(qū)體，加熱回流；待混合物冷卻至室溫后，加入 ΗΝ03調(diào)至pH = 3,攪拌10~15h ;
[0017] (3)抽濾、干燥，所得固體分別用乙醇和去離子水洗至中性；后經(jīng)70~110°C普通 箱式干燥或50-8(TC真空干燥12h后得到催化劑；
[0018] 所述前驅(qū)體溶劑、活性組分前驅(qū)體、催化劑載體的質(zhì)量比范圍分別為50~250 : 0. 001 ~0. 1 :1 ;
[0019] 所述保護(hù)劑與活性組分以Pd計(jì)的質(zhì)量比為3~20 :1。
[0020] 所述活性組分前驅(qū)體為 PdCl2、Pd(N03)2、H2PdCl 4、Pd(NH3)4Cl2、Na2PdCl 4、 Pd (acac) 2、PtCl2、PtCl4、H2PtCl 6 中的一種或兩種以上。
[0021] 前驅(qū)體的溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、甲 醛中的一種或多種。
[0022] 所述保護(hù)劑為聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙二醇對異辛基苯基醚（triton)、十六 烷基三甲基溴化銨（CTAB)、聚氧乙烯月桂醚（Brij-35)中的一種或兩種以上；并且所述保 護(hù)劑與活性組分（以Pd計(jì)）的質(zhì)量比優(yōu)選為5~15:1。
[0023] 步驟⑴中pH值的范圍優(yōu)選為8-12。
[0024] 所述步驟（2)中加熱回流方法包括油浴回流法和微波加熱法，油浴回流法回流溫 度為40-170°C，優(yōu)選50-140°C ;回流時(shí)間為30min-36h，優(yōu)選lh-24h ;微波加熱法功率為 600W-1000W，優(yōu)選 800W-1000W ;加熱時(shí)間為 30s-10min，優(yōu)選 lmin-6min。
[0025] 用于雙氧水合成的高分散催化劑的應(yīng)用，其用于以蒽醌法生產(chǎn)雙氧水為目的的蒽 醌催化加氫過程中。
[0026] 蒽醌加氫反應(yīng)是在位于催化劑表面的活性金屬原子處進(jìn)行。催化劑的活性組分分 散度高，則位于催化劑表面的活性金屬原子數(shù)目增多，有益于氫氣的活化，從而提高了催化 劑的加氫活性。此外提高金屬鈀的分散度可以提高貴金屬鈀的有效利用率，從而節(jié)約了催 化劑的制備成本。因此，為了提高蒽醌加氫催化劑的活性以及降低催化劑制備的成本，本發(fā) 明提供了一種有機(jī)溶劑還原法制備高分散負(fù)載型顆粒催化劑的方法。在保護(hù)劑作用下，使 用具有弱還原性的有機(jī)溶劑還原活性金屬前驅(qū)體制備金屬納米溶膠，解膠后使其擔(dān)載于載 體之上制成負(fù)載型催化劑。此方法制備的催化劑活性組分粒徑小且分布窄，分散度高。
[0027] 本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0028] 本發(fā)明提出一種高分散顆粒催化劑的制備方法，能夠有效控制活性組分鈀晶粒尺 寸和分散度?；钚越M分金屬的晶粒尺寸范圍為l_5〇nm，分散度為2. 3% -74. 0% ;其中優(yōu)選 為22. 4% -56. 7%，活性金屬利用率高，催化活性高。
[0029] 本發(fā)明中的高分散顆粒催化劑與傳統(tǒng)的浸漬法制備的催化劑相比，克服了活性組 分晶粒大、分散度小的問題，提高了催化劑活性；并且在制備過程中避免使用有機(jī)錫等毒性 試劑，綠色環(huán)保，適用于生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明催化劑樣品A的透射電子顯微鏡照片。
[0031] 圖2為本發(fā)明催化劑樣品C的透射電子顯微鏡照片。
[0032] 圖3為本發(fā)明催化劑樣品E的透射電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下實(shí)施實(shí)例將對本發(fā)明給予進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0034] 本發(fā)明催化劑的測試評價(jià)主要是在小型管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器體積 為5. 6ml (內(nèi)徑為4mm)，在反應(yīng)器內(nèi)裝入1. 2ml石英砂和0. 5ml催化劑。氫氣氣體和工作 液液體通過并流的方式從反應(yīng)器的上部進(jìn)入到顆粒催化劑床層進(jìn)行加氫反應(yīng)，氫化溫度為 45°C，系統(tǒng)絕對壓力控制為0· 4MPa，H2的流量為4ml/min，工作液流量為0· 4ml/mi