一種分離柴油中雙環(huán)芳烴的吸附劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種分離柴油中雙環(huán)芳烴的吸附劑及制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 雙環(huán)芳烴是含有兩個芳環(huán)的化合物，如萘，甲基萘、二甲基萘等，雙環(huán)芳烴廣泛存 在于柴油中，對于柴油發(fā)動機而言，柴油中的雙環(huán)芳烴十六烷值低，燃燒性能差，是柴油車 尾氣PM2. 5顆粒物形成的主要原因之一，而且含有雙環(huán)芳烴的顆粒物具有毒性、致誘變性 和致癌性。在實際生產(chǎn)中，催化裂化、焦化、等單元過程生產(chǎn)的柴油中雙環(huán)芳烴遠遠大于 11 %。據(jù)統(tǒng)計，我國車用柴油主要由常減壓柴油、焦化柴油、催化裂化柴油組成，各自所占比 例為59. 79 %、18. 07 %、17. 42 %，常減壓柴油雙環(huán)芳烴含量較低，十六烷值較高，是理想的 柴油組分，而催化裂化柴油和焦化柴油雙環(huán)芳烴含量較高，導致柴油雙環(huán)芳烴含量高。車用 柴油國家標準GB19147-2013中明確規(guī)定雙環(huán)多環(huán)芳烴含量不大于11%，開發(fā)清潔柴油生 產(chǎn)技術(shù)促進柴油升級是當前所需，從長遠發(fā)展來看，實現(xiàn)柴油升級順應國家節(jié)能減排發(fā)展 戰(zhàn)略也是必然趨勢。
[0003] 降低柴油中雙環(huán)芳烴含量的一種有效方法是吸附脫除雙環(huán)芳烴。
[0004] 專利CN101891292B公開了一種用于吸附脫除水中雙環(huán)芳烴、多環(huán)芳烴的吸附劑 及其制備方法。該吸附劑是一種電紡納米纖維膜，具體是以高分子聚乳酸-己內(nèi)酯和嵌段 共聚物表面活性劑為主要成分，形成的纖維膜纖維直徑400~800nm，能夠有效快速吸附水 中雙環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴，該吸附劑制作簡單可回收，操作方便，但只能用于水中微量雙環(huán)芳 烴的吸附，要求濃度范圍為1~l〇mg/L，不適合較高濃度雙環(huán)芳烴的吸附分離。
[0005] CN102908991B公開了一種從有機氣體中吸附脫除萘的吸附劑及制備方法。該吸附 劑采用活性炭為載體，負載少量十六烷基三甲基溴化銨或氯化鋁為助劑，在溫度小于50°C， 壓力小于3MPa條件下，氣體中萘含量降低至45mg/g，飽和吸附量達到23. 6%~31. 2%。
[0006] 現(xiàn)有吸附劑飽和吸附量較小，選擇性差，常用于微量污染物凈化處理，不適合吸附 分離柴油中的雙環(huán)芳烴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種含有LSX型分子篩和兩種金屬離子的吸 附劑，能夠有效吸附柴油中的雙環(huán)芳烴，該吸附劑具有較好的選擇性；本發(fā)明要解決的另外 技術(shù)問題是提供所述吸附劑的制備和雙環(huán)芳烴吸附分離應用方法。
[0008] -種分離柴油中雙環(huán)芳烴的吸附劑，所述吸附劑包含LSX分子篩載體以及負載在 LSX分子篩上的兩種金屬離子，所述金屬離子的含量為0. lwt%~40wt%，所述的吸附劑由 以下步驟制成：
[0009] 1)采用常規(guī)原料水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、去離子水合成 LSX分子篩，最終所形成的硅鋁溶膠摩爾組成如下：（3. 8~5.5)Na20: (0.8~3. 2) K20:A1203: (1. 95 ~2. 25)Si02: (120 ~220)H20 ;
[0010] 2)將步驟1)所配制的硅鋁溶膠在加熱條件下老化晶化，然后過濾、洗滌、干燥、焙 燒，即得到所述的LSX分子篩載體；
[0011] 3)將步驟 2)得到的 LSX 分子篩與含有 Mg2+、Ca2+、Ba2+Cu2+、Ni 2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、 Co3+、Cr3+中任意兩種金屬離子的混合溶液接觸進行離子交換，然后過濾、洗滌、焙燒，得到 含有兩種金屬離子的分子篩，即為所述吸附劑。
[0012] 本發(fā)明還進一步提供了上述分離柴油中雙環(huán)芳烴的吸附劑的制備方法，包括以下 步驟：
[0013] 1)采用常規(guī)原料水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、去離子水混合均勻， 形成硅鋁溶膠，最終所形成的硅鋁溶膠摩爾組成如為（3. 8~5. 5)Na20: (0. 8~3. 2) K20:A1203: (1. 95 ~2. 25)Si02: (120 ~220)H20。
[0014] 2)將步驟1)所配制的硅鋁溶膠老化下晶化，然后過濾、洗滌、干燥、焙燒，即得到 所述的LSX分子篩載體。
[0015] 3)將步驟 2)得到的 LSX分子篩與含有Mg2+、Ca2+、Ba2+Cu2+、Ni 2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Co3+、 Cr3+中任意兩種金屬離子的混合溶液接觸進行離子交換，然后過濾、洗滌、焙燒后制得。
[0016] 在本發(fā)明吸附劑的制備方法中，步驟2)優(yōu)選老化溫度為55_95°C，老化時間1~6 小時，晶化溫度為85~115°C，晶化時間為1~20小時。
[0017] 在本發(fā)明吸附劑的制備方法中，步驟3)中優(yōu)選將所需金屬離子制成相應的金屬 鹽混合溶液，所述金屬離子溶液金屬總濃度為0. 01~2. Omol/L，再將分子篩置于金屬鹽溶 液之中，在35~95°C條件下攪拌1~20h，控制轉(zhuǎn)速120r/min~200r/min，分子篩與溶液 的固液比例為lg :5ml~lg :25ml，交換后的分子篩過濾、洗滌、干燥、焙燒得到所述吸附劑。
[0018] 本發(fā)明所述吸附劑在吸附分離柴油中雙環(huán)芳烴的應用條件：吸附溫度50~ 150°C，吸附壓力為0.5~2MPa，吸附過程中使用的解吸劑為甲苯、苯、乙醇、環(huán)己烷中的一 種或幾種。
[0019] 本發(fā)明分離柴油中雙環(huán)芳烴的吸附劑對雙環(huán)芳烴具有較強的吸附能力，能有效地 吸附分離柴油中的雙環(huán)芳烴，選擇性較高。
【具體實施方式】
[0020] 本發(fā)明所述吸附劑中，LSX型分子篩晶粒大小優(yōu)選為50~200nm，所述金屬離子為 Mg2+、Ca2+、Ba2+Cu2+、Ni 2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Co3+、Cr 3+中任意兩種金屬離子。
[0021] 本發(fā)明所述X或LSX分子篩可以是按照本發(fā)明所述方法而制備的，也可以是按照 現(xiàn)有技術(shù)制備的，例如專利CN101745365B、CN102874837B、CN101289197B制備的LSX分子 篩，但優(yōu)選為本發(fā)明制備的LSX分子篩。
[0022] 本發(fā)明提供的吸附劑制備方法中，所述為按照常規(guī)方法合成LSX分子篩，是指按 照合成常規(guī)LSX分子篩所采用的溶膠法，通常包括硅源、鋁源、水、堿性化合物等混合形成 溶膠的步驟，本發(fā)明沒有特殊要求。
[0023] 本發(fā)明所提供分子篩與金屬離子混合溶液接觸方法，交換溶液中金屬離子的摩爾 濃度為〇. 01~2. 0m〇l/L，交換溫度為35~95°C，交換時間為1~20小時，交換次數(shù)為一 次或者多次，本發(fā)明對交換次數(shù)沒有特殊限制，達到所需金屬離子含量即可。本發(fā)明所述金 屬離子為可溶性金屬鹽類水溶液，如Mg2+、Ca2+、Ba2+Cu 2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Co 3+、Cr3+的硝 酸鹽或氯化鹽。
[0024] 本發(fā)明所提供的吸附脫除雙環(huán)芳烴方法，模擬柴油與吸附劑在50~120Γ下接觸 吸附分離，雙環(huán)芳烴留在吸附劑中，采用甲苯、苯、乙醇、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷中的一種或幾 種作為解吸劑，沖洗出雙環(huán)芳烴，如此反復即可從柴油中吸附分離出雙環(huán)芳烴。
[0025] 下面通過實例說明該發(fā)明過程，但并非僅限于這些例子。
[0026] 實施例中所用的柴油為模擬柴油，含有十氫萘、十六烷、十二烷基苯、萘、甲基萘、 四氫萘多種化合物。雙環(huán)芳烴的含量采用氣相色譜法GC和色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS測定。
[0027] 發(fā)明吸附分離柴油中雙環(huán)芳烴的評價方法如下：
[0028] 將100g吸附劑裝入固定床吸附柱，進行預處理，活化條件為：溫度200~450°C， 升溫速率為5~10°C /min，在250°C保持1~4小時，在450°C保持1~4小時，氮氣（或者 氫氣）流速為30~220mL/min?；罨Y(jié)束后降低床層溫度至50~120°C，進行雙環(huán)芳烴吸 附分離實驗，吸附分離條件為：溫度50~150°C，壓力為0. 1~2MPa，模擬柴油流速0. 5~ 5ml/min，連續(xù)定期取樣分析，用氣相色譜儀和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析液體產(chǎn)物組成，首先 收集的組分雙環(huán)芳烴含量較低，記為清潔柴油組分，分析并計算得到產(chǎn)物雙環(huán)芳烴含量和 雙環(huán)芳烴脫除率，當吸附柱出口雙環(huán)環(huán)芳烴穿透時，停止柴油進料，通入解吸劑，將柱內(nèi)雙 環(huán)芳烴抽出，記為雙環(huán)芳烴組分，分析組分中雙環(huán)芳烴含量。
[0029] 清潔柴油收率=清潔柴油組分質(zhì)量/模擬柴油總質(zhì)量X 100%
[0030] 清潔柴油組