一種苯和甲醇烷基化制取對二甲苯催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯和甲醇烷基化高選擇性制取對二甲苯的流化床催化劑及其制 備方法，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 對二甲苯是極為重要的大宗化工原料，主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸（PTA)和對苯二 甲酸二甲酯（DMT)。由于我國聚酯行業(yè)發(fā)展迅猛，帶動了 PTA和DMT消費量的增長，從而導(dǎo) 致對二甲苯的消費量也快速增長。相比之下，芳烴的擴能速度低于需求增長，對二甲苯的自 給率僅為60%左右，預(yù)計2015年，對二甲苯的需求量將高達2070萬噸。
[0003] 工業(yè)上一般是通過石油裂解產(chǎn)物進行芳烴分離、甲苯歧化或重芳烴烷基轉(zhuǎn)移的方 法生產(chǎn)對二甲苯，由于這些方法副產(chǎn)大量的苯，而苯的經(jīng)濟價值低，在一定程度上影響對二 甲苯制備工藝的經(jīng)濟性。因此，研究人員一直在積極探尋更佳的對二甲苯合成方法。其中， 甲苯甲醇烷基化制對二甲苯已經(jīng)取得中試成功。而甲苯甲醇烷基化技術(shù)受原料甲苯來源制 約較為嚴重。
[0004] 苯的來源極為豐富，且苯的產(chǎn)能已經(jīng)嚴重過剩，直接消耗苯生產(chǎn)其他芳烴的研究 也在逐漸增多，專利CN201210155045. 7公開了一種用于焦化苯和甲醇烷基化合成對二甲 苯的催化劑及其制備方法，其所用分子篩為水熱處理后的納米HZSM-5或SAP0-11，獲得了 較高的苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性，然而水熱處理過程能耗較高且對設(shè)備要求較高，而且 納米分子篩合成成本一般遠高于常規(guī)分子篩，此外該分子篩對鈉含量有嚴格的限制，這些 特點決定了該催化劑的成本高昂，不利于工業(yè)化應(yīng)用。專利CN201410068375. 1公開了一種 焦化苯、甲苯和甲醇烷基化反應(yīng)選擇性合成對二甲苯的催化劑，苯轉(zhuǎn)化率約為30-40%，二甲 苯選擇性高達90%以上，苯轉(zhuǎn)化率相對較低，且未給出二甲苯異構(gòu)體中對二甲苯的選擇性； 該催化劑中昂貴的ZSM-35是不可或缺的，對分子篩中鈉含量有嚴格的限制，且改性步驟繁 瑣。專利 CN201210482937. 8、CN201210025588. 7XN201110070849. 2和 CN200910242740. 5 公開的苯和甲醇烷基化合成二甲苯的催化劑和方法，得到的二甲苯都是平衡組成，對二甲 苯含量較低；且都采用固定床反應(yīng)器，催化劑容易失活且不易再生。CN201210025588. 7公 開的催化劑還需要高溫水熱處理，且反應(yīng)過程需要通入氫氣。專利CN201010261519. 7雖然 采用流化床工藝，但是初級產(chǎn)物也是混合二甲苯，必須經(jīng)結(jié)晶或吸附分離與異構(gòu)化過程才 能得到對二甲苯；且反應(yīng)過程中也需要通入氫氣。
[0005] 可見，上述技術(shù)獲得的直接產(chǎn)物多是混合二甲苯，二甲苯異構(gòu)體中對二甲苯的選 擇性較低，需要分離與異構(gòu)化過程才能得到對二甲苯；上述技術(shù)多采用固定床技術(shù)，床層溫 度不均勻，催化劑穩(wěn)定性差、容易失活且不易再生；為了提高催化劑穩(wěn)定性，上述技術(shù)在反 應(yīng)過程中多需通入氫氣作為載氣，而氫氣本身具有較高的價值，因此成本較高；上述技術(shù)中 催化劑的制備和改性步驟繁瑣，成本昂貴；上述技術(shù)中苯的轉(zhuǎn)化率多在30-45%之間，原料 利用率不夠高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的問題是以往文獻中苯和甲醇烷基化催化劑苯轉(zhuǎn)化率低、二甲苯異 構(gòu)體中對二甲苯選擇性低，催化劑制備步驟繁瑣以及穩(wěn)定性差的問題。
[0007] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種苯和甲醇烷基化高選擇性制取對二甲苯的 流化床催化劑及其制備方法。
[0008] 所述催化劑包括15-70重量份的活性組分、10-60重量份的基質(zhì)材料、1-40重量 份的粘結(jié)劑和〇. 2-25重量份的改性組分；其中活性組分是鈉型或氫型ZSM-5分子篩，改性 組分是0. 1-24重量份的硅氧烷基化合物和0. 1-15重量份的堿土金屬（以金屬氧化物重量 計)。
[0009] 活性組分、基質(zhì)材料和粘結(jié)劑混合噴霧成型，然后經(jīng)改性組分改性制得流化床催 化劑；或者活性組分先經(jīng)改性組分改性，再與基質(zhì)材料和粘結(jié)劑混合噴霧制得流化床催化 劑。
[0010] 所述的催化劑，其中活性組分是鈉型或氫型ZSM-5分子篩；所述ZSM-5分子篩中 5102與41 203的摩爾比為（25- 300):1;所述25]?-5分子篩粒徑為20 11111~10 4111。
[0011] 所述的催化劑，其中改性組分包括硅氧烷基化合物和堿土金屬兩部分；改性組分 堿土金屬是Mg、Ca氧化物或其可溶性鹽，改性組分硅氧烷基化合物如下式所示：
其中Rp R2、R3、化是1-4個碳原子的烷基。
[0012] 所述的催化劑，其中所述基質(zhì)材料為尚嶺土、擬薄水錯石、氧化娃、氧化錯中的一 種或幾種混合物。
[0013] 所述的催化劑，其中粘結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠中的一種或兩種混合物。
[0014] 所述催化劑的制備方法，包括以下步驟。
[0015] ⑴將15-70重量份的活性組分、10-60重量份的基質(zhì)材料、1-40重量份的粘結(jié)劑 和適量水混合均勻，形成的漿料采用噴霧干燥成型，得到直徑在10-300 μ m的球形顆粒，在 300-700 °C焙燒2-10 h形成原粉I。
[0016] ⑵將0. 1-24重量份的硅氧烷基化合物與一定量的乙醇或甲醇配成溶液，將步驟 (1)中所得原粉I等體積浸漬于該溶液中，攪拌均勻，干燥后焙燒或者干燥后不焙燒，得到 原粉II。
[0017] ⑶將0. 1-15重量份的堿土金屬（以金屬氧化物重量計)與一定量的水配成溶液，將 步驟（2)中所得原粉II等體積浸漬于該溶液中，攪拌均勻，干燥1-10 h，在300-700 °C焙 燒2-10 h，得到流化床催化劑。
[0018] 所述催化劑的制備方法，其中改性步驟可以先由硅氧烷基化合物改性，再由堿土 金屬改性；或者改性步驟可以先由堿土金屬改性，再由硅氧烷基化合物改性。
[0019] 本發(fā)明的催化劑在苯和甲醇烷基化高選擇性制對二甲苯流化床反應(yīng)中應(yīng)用；其反 應(yīng)溫度為400-590 °C，優(yōu)選反應(yīng)溫度為460-550 °C。
[0020] 本發(fā)明中，甲醇以〇12計，苯的轉(zhuǎn)化率、甲醇轉(zhuǎn)化率、二甲苯選擇性、對二甲苯選擇 性、對二甲苯的收率計算方法如下：
[0021] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，具有以下有益效果。
[0022] 催化劑制備和改性步驟簡單，采用常見元素進行改性；且可以采用鈉型微米級 ZSM-5分子篩，與一般文獻和專利中報道的氫型或納米級ZSM-5分子篩相比，可大幅降低催 化劑的生產(chǎn)成本。
[0023] 催化劑穩(wěn)定性高，無需采用水熱處理或者在反應(yīng)中通入氫氣等方法即可獲得較高 的穩(wěn)定性；采用流化床技術(shù)，床層溫度均勻，且容易再生。
[0024] 苯的單程轉(zhuǎn)化率有較大幅度提高，最高達到55%以上，原料利用率較高。
[0025] 對二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中的選擇性大幅度提高，最高達到95%以上；對二甲苯 單程收率最高達到20%以上，省去了傳統(tǒng)工藝中異構(gòu)化等步驟，工藝路線縮短，對二甲苯單 程收率大幅提尚。
【具體實施方式】
[0026] 下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但不因此而限制本發(fā)明。
[0027] 實施例1。
[0028] 將 3 Kg氫型 ZSM-5 (Si02/Al203=25,粒徑 1-4 μπι)分子篩，4 Kg高嶺土，2 Kg硅 溶膠加入適量水中，攪拌均勻，噴霧干燥成型，經(jīng)600°C焙燒3 h，記作原粉Α。
[0029] 取0. 9 Kg正硅酸四乙酯配成乙醇溶液，浸漬于原粉A，干燥后得到原粉A-Ι;將0. 1 Kg MgO (前驅(qū)體為六水合硝酸鎂）配成水溶液，浸