使用碳催化劑的烴轉(zhuǎn)化的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于一種使用碳催化劑的烴轉(zhuǎn)化。
【背景技術(shù)】
[0002]用以制造某些高價値有機(jī)化學(xué)物質(zhì)所需的物品及服務(wù)的成本高得離譜，并且/或者依賴在為石油工業(yè)的副產(chǎn)物的起始材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明描述具有廣泛合成實用性的方法及制程，可應(yīng)用在某些被利用在廣泛制造過程的高價値及大量化學(xué)物質(zhì)的合成上。本發(fā)明提供的化學(xué)烴轉(zhuǎn)換可便宜且有效率地用在合成某些用在生產(chǎn)是列化學(xué)產(chǎn)物的烴原始材料上。本發(fā)明提供用在低分子量的飽和或部分飽和有機(jī)化合物的合成的方法。在些例子中，該等化合物為氣體及/或為揮發(fā)性化合物。
[0004]本發(fā)明提供用在烴類脫氫、烴類裂解、烴類耦合(例如C-C烷烴耦合)和/或烴類置換的制程，以提供烴產(chǎn)物。本發(fā)明所述的用在烴類脫氫、烴類裂解、烴類耦合(例如C-C烷烴耦合)和/或烴類置換的制程包含，使烴類與具催化活性的碳基材料接觸。換言的，本發(fā)明所述的合成方法包含具催化活性的碳催化劑的使用。在某些具體例中，該具催化活性的碳催化劑為氧化石墨烯衍生或氧化石墨衍生的催化劑。
[0005]在方面，本發(fā)明提供一種用在轉(zhuǎn)化
(a)烷烴起始材料成為烯烴產(chǎn)物(脫氫)；
(b)烷烴起始材料成為一種或多種較高分子量的烷烴產(chǎn)物(耦合)；
(c)烷烴起始材料成為一種或多種置換產(chǎn)物(置換)；
(d)高級烷烴起始材料成為一種或多種低級烷烴產(chǎn)物(裂解)；
(e)環(huán)烷烴起始材料成為烷烴產(chǎn)物或烯烴產(chǎn)物或其組合(裂解)；
或任何其組合的制程，
包含使任何(a)-(e)中的起始材料與具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨接觸，以提供(a)-(e)中相對應(yīng)的產(chǎn)物。
[0006]在具體例中，本發(fā)明提供一種用在將烷烴起始材料轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物(脫氫)的制程，包含使烷烴起始材料與具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨接觸，以提供相對應(yīng)的烯烴產(chǎn)物。在具體例中，本發(fā)明提供一種用在將烷烴起始材料轉(zhuǎn)化為一種或多種較高分子量的烷烴產(chǎn)物(耦合)的制程，包含使烷烴起始材料與具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨接觸，以提供相對應(yīng)的較高分子量產(chǎn)物。在具體例中，本發(fā)明提供一種用在將烷烴起始材料轉(zhuǎn)化為一種或多種置換產(chǎn)物的制程，包含使烷烴起始材料與具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨接觸，以提供相對應(yīng)的一種或多種置換產(chǎn)物。在具體例中，本發(fā)明提供一種用在將高級烷烴起始材料轉(zhuǎn)化為一種或多種低級烷烴產(chǎn)物(裂解)的制程，包含使高級烷烴起始材料與具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨接觸，以提供相對應(yīng)的低級烷烴產(chǎn)物。在具體例中，本發(fā)明提供一種用在將環(huán)烷烴起始材料轉(zhuǎn)化為烷烴或烯烴產(chǎn)物或其組合(裂解)的制程，包含使環(huán)烷烴起始材料與具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨接觸，以提供相對應(yīng)的烷烴或烯烴產(chǎn)物或其組合。在具體例中，為一種包含裂解和耦合的制程。在具體例中，為一種包含裂解和脫氫的制程。在具體例中，為一種包含置換和脫氫的制程。
[0007]在上述制程的具體例中，該具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨為具催化活性表面修飾的氧化石墨烯。
[0008]在上述制程的具體例中，該具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨為具催化活性表面修飾的氧化石墨。
[0009]在上述制程的具體例中，該具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨的特征在于，在約3150cm \ 685cm \ 280cm 1或1140cm 1處具有一個或多個傅立葉變換紅外(FT-1R)特征。
[0010]在些具體例中，該具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨具有表面修飾包含一個或多個過氧化氫封端表面、環(huán)氧化物封端表面、酮封端表面、二酮封端表面、醛封端表面、羧基封端表面、羥基封端表面、醇封端表面、醚封端表面、二氧環(huán)丙烷封端表面、醌封端表面、過氧酸封端表面、酯封端表面、酐封端表面或過氧酸酯封端表面。
[0011]在些具體例中，該具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨具有表面修飾，包含一個或多個過氧化氣封端表面、環(huán)氧化物封端表面、酮封端表面、醛封端表面、羧基封端表面、羥基封端表面、.醇封端表面或醚封端表面。
[0012]在些具體例中，該具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨具有表面修飾，包含一個或多個環(huán)氧化物封端表面、酮封端表面、醛封端表面、羧基封端表面、羥基封端表面或醇封端表面。
[0013]在該制程的進(jìn)一步具體例中，經(jīng)由X射線光電子光譜術(shù)(XPS)測量，該具催化活性表面修飾的氧化石墨稀或氧化石墨具有至少fe25%碳和至少約0.01%氧。
[0014]在些具體例中，經(jīng)由X射線光電子光譜術(shù)(XPS)測量，該具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨的碳對氧比例介于約1.5:1和約1:1.5之間。
[0015]在些具體例中，經(jīng)由X射線光電子光譜術(shù)(XPS)測量，該具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨的碳對氧比例介于約1:1和約5:1之間。
[0016]在些具體例中，經(jīng)由X射線光電子光譜術(shù)(XPS)測量，該具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨的碳對氧比例介于約1:1和約4:1之間。
[0017]在些具體例中，經(jīng)由X射線光電子光譜術(shù)(XPS)測量，該具催化活性的碳催化劑的碳對氧比例為介于約1:1和約3:1之間。
[0018]在些具體例中，經(jīng)由X射線光電子光譜術(shù)(XPS)測量，該具催化活性表面修飾的氧化石墨烯或氧化石墨的碳對氧比例介于約2:1和約3:1之間。
[0019]在某些具體例中，該具催化活性的碳催化劑為一種非均相催化劑。在些具體例中，該具催化活性的碳催化劑提供反應(yīng)溶液PH，當(dāng)在反應(yīng)混合物中分散時為中性。在某些具體例中，該具催化活性的碳催化劑提供反應(yīng)溶液PH，當(dāng)在反應(yīng)混合物中分散時為酸性。在其他具體例中，該具催化活性的碳催化劑提供反應(yīng)溶液PH，當(dāng)在反應(yīng)混合物中分散時為堿性。在些具體例中，該具催化活性的碳催化劑存在于固態(tài)撐體上。在某些具體例中，該具催化活性的碳催化劑存在于固態(tài)撐體內(nèi)。
[0020]對在上文或下文中所述的任何具體例來說，本發(fā)明提供多種制程，其中該制程進(jìn)一步包含使該反應(yīng)物與助催化劑接觸。在些具體例中，該助催化劑為一種氧化催化劑。在某些具體例中，該助催化劑是一種沸石。
[0021]對在上文或下文中所述的任何具體例來說，本發(fā)明提供多種制程，其中該制程進(jìn)一步包含額外的氧化劑。在些上文或下文中所述的方法和/或制程的具體例中，該方法包含無溶劑反應(yīng)。在某些上文或下文中所述的方法具體例中，該方法包含一種或多種氣體反應(yīng)物與碳催化劑接觸。
【附圖說明】
[0022]圖1顯示使用在本揭示內(nèi)容中的方法及實例中的經(jīng)修飾氧化石墨烯或氧化石墨(MG)的說明性實例。
[0023]圖2顯示對所制備的氧化石墨烯或氧化石墨的樣本進(jìn)行的說明性X射線光電子光譜術(shù)(XPS)。
【具體實施方式】
[0024]原始材料(譬如低分子量烷烴或烯烴)的制造仰賴在石腦油的裂解。石腦油是天然氣冷凝液或是來自石油、煤搭或泥煤的蒸餾產(chǎn)物的一種成分。石腦油是碳?xì)浠衔镌谀硿囟确秶鷥?nèi)沸騰的混合物，涵蓋石油中液體碳?xì)浠衔锏哪承┑头肿恿考皳]發(fā)性部分。舉例來說，當(dāng)前生產(chǎn)的95 %丙烯是作為裂解石腦油的副產(chǎn)物被制造出來。然而，丙烯的供應(yīng)正在減少中，且乙烷裂解器無法生產(chǎn)出作為可回收的副產(chǎn)物的丙烯。因此，在業(yè)界避免仰賴在石油(一種日益減少的天然資源)的同時，需要可制造高價値商品(譬如低分子量碳?xì)浠衔?的方法。
[0025]本發(fā)明提供針對使用低成本起始材料來制造高價値化學(xué)物質(zhì)的的的方法及制程。本發(fā)明提供的是，利用某些具催化活性的碳催化劑(例如表面修飾的氧化石墨烯和/或氧化石墨)來合成低分子量飽和、部分飽和或不飽和有機(jī)化合物的實用技術(shù)。在些例子中，該等化合物為氣體及/或為揮發(fā)性化合物。在些例子中，該等化合物包含到六個碳。在些例子中，該等化合物包含到五個碳。在些例子中，該等化合物包含到四個碳。在些例子中，該等化合物包含到三個碳。在些例子中，該等化合物包含二到六個碳。在些例子中，該等化合物包含二到五個碳。在些例子中，該等化合物包含二到四個碳。在些例子中，該等化合物包含二到三個碳。在些例子中，該等化合物包含三個碳。
[0026]需要可克服一個或多個現(xiàn)存催化劑的缺失并且能夠催化使用廣泛初始反應(yīng)物或起始材料的各種化學(xué)反應(yīng)(例如烴轉(zhuǎn)換)的廣效性催化劑。
[0027]在此認(rèn)知到各種與目前商業(yè)上可取得的用在催化烴反應(yīng)的方法有關(guān)的局限性。舉例來說，雖然基在過渡金屬的催化劑可提供商業(yè)上可行的反應(yīng)速率，金屬催化劑的使用具有各種缺失，譬如所得產(chǎn)物的金屬污染。這對在于欲將產(chǎn)物用在健康或生物用途或是其他對在金屬存在敏感的用途的工業(yè)來說，尤其存在問題。本發(fā)明所述的用在烴轉(zhuǎn)換(例如丙烷成為丙烯的轉(zhuǎn)化)的碳催化劑(例如氧化石墨烯和/或氧化石墨)實質(zhì)上沒有過渡金屬，可生成沒有金屬污染物的純烴類。
[0028]金屬催化劑的另缺失是，金屬催化劑通常在烴反應(yīng)中不具有選擇性?；谶^渡金屬的烴類脫氫通常為氧化脫氫(ODH)，并且需要高比例的氧/烴，導(dǎo)致不想要的氧化副產(chǎn)物。在些具體例中，本發(fā)明提供的碳催化劑(例如氧化石墨烯或氧化石墨)可允許某些烴反應(yīng)(例如脫氫)的動力控制，以增加烴轉(zhuǎn)換中的選擇性。
[0029]作為說明在此認(rèn)知到的金屬基催化劑的缺失的另一個實例，基在過渡金屬的催化劑可能制造起來相當(dāng)昂貴，且采用此催化劑的制程可能需要可觀的起始和維護(hù)成本。相反地，本發(fā)明所述的碳基催化劑(例如氧化石墨烯和/或氧化石墨)的技術(shù)可以改進(jìn)現(xiàn)存制造設(shè)施，因此降低任何與提升用在商業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)有價値烴類的新技術(shù)有關(guān)的起始成本。頁巖氣(包括干或濕頁巖氣)非常豐富，且可以容易地運(yùn)輸?shù)浆F(xiàn)存制造設(shè)施。因此，本發(fā)明所述的多功能技術(shù)不會受到起始材料的可得性和/或取得起始材料的成本的阻礙。
[0030]本發(fā)明描述用在烴轉(zhuǎn)換的制程，該轉(zhuǎn)換涉及碳催化劑的使用，其兼具無金屬合成的好處以及非均相處理的便利性。本發(fā)明提供的方法對環(huán)境是友善的，因為它們降低了生產(chǎn)工廠中對在使用基在金屬的催化劑的需求。再者，減少生產(chǎn)步驟，從而降低物品和制造服務(wù)的成本。
[0031]用在烴轉(zhuǎn)換的典型烴起始材料經(jīng)常有含硫雜質(zhì)，其污染基在金屬的催化劑。本發(fā)明所述的具催化活性的碳催化劑(例如氧化石墨烯和/或氧化石墨衍生催化劑)的優(yōu)點(diǎn)在于，催化劑沒有受到通常會污染其他催化劑(例如基在過渡金屬的催化劑)的雜質(zhì)(例如含硫雜質(zhì))的污染。
[0032]另優(yōu)點(diǎn)在于，本發(fā)明所述的具催化活性的碳催化劑(例如經(jīng)修飾氧化石墨烯和/或氧化石墨)可再生，從而減少工業(yè)廢料及降低物品和制造成本。本發(fā)明所述的碳催化劑和利用此碳催化劑的制程可活化相對鈍性的起始材料，譬如烴類，且適用在C-Η鍵和/或C-C鍵的活化。
[0033]某些先前使用的催化劑，譬如中孔碳，在反應(yīng)進(jìn)程中會制造焦炭，本發(fā)明所述的碳催化劑(例如氧化石墨烯和/或氧化石墨衍生催化劑)克服了這個缺點(diǎn)。再者，先前使用的催化劑具有孔，其會推遲產(chǎn)物自中孔結(jié)構(gòu)向外的擴(kuò)散，本發(fā)明所述的碳催化