H的制備方法及其用于催化纖維素水解的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于綠色能源化工領(lǐng)域。特別地，本發(fā)明涉及石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固體酸催化劑HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H的制備方法及其用于催化纖維素水解的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]生活社會發(fā)展不僅對化石燃料過度消耗，造成嚴(yán)重的能源危機和環(huán)境問題；也大大增加人們對各類生活用品的需求。生物質(zhì)是一種可再生資源，不僅可以作為燃料，也可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)化制備平臺化合物以及新材料。纖維素是生物質(zhì)能源的主要組成部分之一，有效地將纖維素分解成平臺化合物是生物質(zhì)研究的熱點。纖維素糖化可獲得葡萄糖，葡萄糖繼而可轉(zhuǎn)化為平臺化合物，例如5-HMF、乙酰丙酸、乙二醇、丁二酸、甘油、1,3-丙二醇和乳酸等，這些化合物是聚酯、制藥或可降解塑料的前體。
[0003]傳統(tǒng)的纖維素水解方法包括:濃酸水解法、稀酸水解法和酶水解法。濃酸水解法技術(shù)現(xiàn)在比較成熟，但其使用存在危險、對設(shè)備存在腐蝕及回收利用困難等問題，因此其發(fā)展存在著很大的局限性。稀酸水解法的反應(yīng)溫度較高，條件劇烈，對設(shè)備要求高，影響因素多，且糖的產(chǎn)率較低。酶水解法雖然糖產(chǎn)率高，可大于95 %，但其反應(yīng)時間長，酶的成本高，因此不具備廣泛推廣的條件。
[0004]另一方面，通常可以采用固體酸催化劑用于催化水解纖維素制糖技術(shù)，由于其無腐蝕性、可回收、催化效率和催化選擇性高等特點被認(rèn)為是最具有潛力的纖維素催化轉(zhuǎn)化技術(shù)。
[0005]目前，應(yīng)用到纖維素水解的固體酸主要包括Η型沸石、過渡態(tài)金屬氧化物、陽離子交換樹脂、雜多酸和負(fù)載型固體酸等。然而使用這類催化劑催化纖維素糖化的主要缺點在于:在水相條件中固體酸強度和催化活性降低，其次，由于大部分固體酸表面沒有強酸性位點，或者受結(jié)構(gòu)β_1，4糖苷鍵的限制，不能靠近酸性位點，因而這些固體酸不能有效發(fā)揮催化作用。由此可見，開發(fā)新型高效的固體酸催化劑是纖維素水解工藝亟待解決的一個重要問題。
[0006]石墨烯(Graphene)是由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料,是由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，是目前為止只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯具有巨大的比表面積，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)惰性，熱電傳導(dǎo)率極高。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌，是人類目前已知的強度最高的物質(zhì)。石墨烯具有良好的熱學(xué)和力學(xué)性能，并且具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0007]公開于該發(fā)明【背景技術(shù)】部分的信息僅僅旨在加深對本發(fā)明的一般【背景技術(shù)】的理解，而不應(yīng)當(dāng)被視為承認(rèn)或以任何形式暗示該信息構(gòu)成已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的現(xiàn)有技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明采用石墨烯作為載體，接枝磁性粒子，并碳化包埋，黃酸化，通過具有夾層結(jié)構(gòu)的大比表面高濃度活性位磁性固體酸催化劑來提高纖維素的水解效率。
[0009]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種利用磁性碳石墨烯基固體酸高效催化纖維素水解的方法。
[0010]具體而言，本發(fā)明涉及一種制備石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固體酸催化劑HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H的方法，即對石墨烯進行磁性接枝，在經(jīng)過炭化葡萄糖的覆蓋，再磺酸化，該方法包括:
[0011]1)用濃硝酸或者濃硫酸純化石墨烯；
[0012]2)溶解純化后的石墨烯，并將其與NaOH和NaN03溶液混合，得到表面負(fù)載有Fe304的石墨稀固體；
[0013]3)將表面負(fù)載有Fe304的石墨烯固體和葡萄糖混合均勻；
[0014]4)將步驟3)中得到的產(chǎn)物同濃硫酸反應(yīng)得到石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固體酸催化劑 HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H。
[0015]其中在該方法的步驟1)中，在酸沸點溫度下使?jié)庀跛峄蛘邼饬蛩崤c石墨烯反應(yīng)6-8小時。
[0016]其中在該方法的步驟2)中加入NaOH和NaN03溶液直至溶液pH為9。
[0017]其中在該方法的步驟4)中使用濃硫酸磺化4?12小時。
[0018]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的方法包括:
[0019]1)純化石墨烯:將石墨烯置于濃硝酸(65?68 % )或者濃硫酸(95?98 % )中，在酸沸點溫度條件下恒溫回流反應(yīng)6?8h，然后去離子水洗滌至中性，在干燥箱中40?80°C下干燥；
[0020]2)將純化后的石墨烯放入裝有盛有去離子水的燒杯中，超聲處理lOmin，使其完全均勻分散，然后通入氮氣lOmin，加入FeS04.7Η20(其中石墨烯和FeS04.7Η20的摩爾比為1:100?1:10)于上述燒杯中，氮氣保護下，使其混合均勻并溶解，置于90°C水浴中；另將NaOH和NaN03 (加入的NaOH和NaN03的摩爾比為1:1?1:2)溶解于去離子水中，通入氮氣lOmin,置于90°C水浴中；將混合后的NaOH和NaN03溶液以慢度滴加至石墨烯混合溶液中，同時劇烈攪拌，滴加過程中保持通氮驅(qū)氧，滴加結(jié)束后，在90°C的水浴中恒溫4h，用蒸餾水和無水甲醇洗滌，烘干，即得到表面負(fù)載有Fe304的石墨烯固體；
[0021]3)按質(zhì)量比為4:1將表面負(fù)載有Fe304的石墨烯固體和葡萄糖加入去離子水中，超聲lh，混合均勻后，在40?80°C的條件下干燥，然后放到瓷舟中，氬氣保護下在400°C下加熱1?2h ;
[0022]4)將步驟3)中得到的產(chǎn)物同濃硫酸(> 98% )在120?150°C條件下恒溫磺化4?12h，洗滌，干燥，即得到石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固體酸催化劑HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H。
[0023]在本發(fā)明的制備石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固體酸催化劑HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H的方法，其中加入去離子水致使所加入的去離子水能將催化劑和纖維素完全浸沒。
[0024]在本發(fā)明的制備石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固體酸催化劑HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H的方法中，使用蒸餾水洗滌是在燒杯中用去離子水超聲洗滌至少5次。
[0025]在本發(fā)明的制備石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固體酸催化劑HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H的方法中，所述干燥即為干燥箱烘干，干燥溫度為80?110°C，干燥時間為
2?12h。
[0026]另一方面，本發(fā)明還涉及使用如上所述的石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固體酸催化劑HS03-C/Fe304-石墨烯-Fe304/C-S03H催化纖維素水解的方法，該方法包括:以石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固體酸為催化劑，以纖維素為原料，將催化劑與纖維素按照質(zhì)量比為15:1?1:1進行混合，在去離子水中充分混合，使催化劑和纖維素的濃度約為20g/L?100g/L，于80?120°C進行水解反應(yīng)，靜置且收集上清液，經(jīng)離心過濾得到纖維素水解的液體產(chǎn)物。
[0027]在本發(fā)明的纖維素水解的方法中，所述水解反應(yīng)時間為2?6h。
[0028]本發(fā)明以石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固體酸為催化劑，通過加入去離子水與纖維素混合后在較低溫度下水解，能夠獲得富含大量葡萄糖的液體產(chǎn)物。石墨烯表面碳化包埋磁性粒子固體酸催化劑是一種新型的催化劑，夾層結(jié)構(gòu)，分別為酸性基團表面層-碳化層-包埋的磁性粒子層Fe304-石墨烯層-包埋的磁性粒子層Fe304-碳化層-酸性基團表面層。它是在石墨烯外表面接枝Fe304納米顆粒使催化劑具有磁性，再在Fe304外覆一層葡萄糖，高溫炭化，最后磺酸化。本發(fā)明的催化劑用炭化的葡萄糖包裹住Fe304,防止Fe304被硫酸氧化；既可增