一種納米銀/石墨烯/聚乙烯醇混合基質(zhì)膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料和混合基質(zhì)膜的制備與應(yīng)用領(lǐng)城，尤其涉及一種烯烴/ 烷烴、芳烴/烷烴體系分離用滲透汽化膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜技術(shù)在資源、能源以及環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，而提升膜技術(shù)應(yīng) 用水平的關(guān)鍵是膜性能，因此迫切需要發(fā)展綜合性能優(yōu)異的新型分離膜及成膜方法。近年 來，基于膜材料的物理、化學(xué)特性，膜改性和功能化方法層出不窮，其中通過將無機(jī)材料與 聚合物相結(jié)合設(shè)計(jì)和制備混合基質(zhì)膜（mixed-matrix membranes)，已成為膜分離領(lǐng)域的研 究熱點(diǎn)，并被認(rèn)為是未來高性能分離膜材料的發(fā)展方向。
[0003] 石墨烯、碳納米管因其優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械性能，成為21世紀(jì)最有前途的功 能納米材料之一。原子、分子動(dòng)力學(xué)模擬研究表明，和已知的無機(jī)材料相比，石墨稀作為分 離膜材料具有極高的滲透性和選擇性。
[0004] 申請?zhí)枮?01510135908. 8的中國發(fā)明申請文獻(xiàn)公開了一種納米銀/碳納米管/ 聚氨酯雜化膜的制備方法，首先將銀氨溶液、聚乙二醇、去離子水和氧化碳納米管混合，攪 拌反應(yīng)，靜置，得到納米銀摻雜的碳納米管復(fù)合物；將該復(fù)合物與N' N-二甲基甲酰胺混 合，加入2, 4-甲苯二異氰酸酯、聚丙二醇和二月桂酸二丁基錫，反應(yīng)得到預(yù)聚體，再加入 1，4- 丁二醇，繼續(xù)反應(yīng)得到納米銀/碳納米管/聚氨酯復(fù)合物溶液；靜置后涂覆，再經(jīng)熱處 理及干燥得到所述的納米銀/碳納米管/聚氨酯雜化膜。
[0005] 吳禮光等采用Hummers法制備了三種氧化程度的氧化石墨稀（GO)，通過4' 4-二 異氰酸苯酯（MDI)、1' 4- 丁二醇（BDO)與GO的預(yù)聚和擴(kuò)鏈反應(yīng)構(gòu)建氧化石墨烯/聚氨酯 (G0/PU)雜化膜，用于0)2/隊(duì)混合氣體的分離，氧化石墨烯/聚氨酯雜化膜的CO 2滲透系數(shù) 為84. 7Barrer，0)2/^2滲透選擇性可達(dá)48. 5 (趙麗，陳雨霏，王挺，吳禮光.氧化石墨稀 /聚氨酯雜化膜的原位聚合構(gòu)建和氣體滲透性能.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2015, 32, 673-682)。
[0006] 申請?zhí)枮?01210557266. 7的中國發(fā)明申請文獻(xiàn)公開了一種聚合物/石墨烯雜化 納濾復(fù)合膜及其制備方法。該納濾復(fù)合膜是通過界面聚合工藝在聚砜多孔支撐膜上形成一 層包含有石墨烯的聚合物功能皮層。本發(fā)明利用石墨烯獨(dú)特的二維平面納米孔結(jié)構(gòu)和良好 的分子傳質(zhì)通道作用，將石墨烯有效地引入到納濾膜的功能皮層中，可提高納濾復(fù)合膜的 性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供一種納米銀/石墨烯/聚乙烯醇混合基質(zhì)膜及其制備方法，本發(fā)明方 法可使納米銀粒子較均勻負(fù)載在石墨烯上，而納米銀/石墨烯復(fù)合物又可均勻分散在聚乙 烯醇膜中，且所制得的混合基質(zhì)膜應(yīng)用于芳烴/烷烴體系的滲透汽化分離時(shí)，具有良好的 滲透汽化性能。
[0008] -種納米銀/石墨烯/聚乙烯醇混合基質(zhì)膜的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)將聚乙烯醇、氧化石墨烯超聲分散于水中得溶液A ;將聚乙烯醇、AgNO3溶解于 水中得溶液B ;
[0010] (2)將溶液A和溶液B按比例混合均勻得納米銀/石墨烯復(fù)合物/聚乙烯醇混合 液，靜置脫泡后得鑄膜液；
[0011] (3)將鑄膜液由涂覆法制得納米銀/石墨烯/聚乙烯醇混合基質(zhì)膜。
[0012] 優(yōu)選地，所述水為純凈水，進(jìn)一步優(yōu)選超純水。本發(fā)明方法首先以AgNO3為前驅(qū)體， 聚乙烯醇為還原劑和納米粒子分散穩(wěn)定劑，采用超聲輔助水熱合成法制備納米銀/石墨烯 復(fù)合物的水溶液；然后以此水溶液為鑄膜液，聚丙烯腈超濾膜為支撐體，采用涂覆法制備納 米銀/石墨烯/聚乙烯醇混合基質(zhì)膜。本方法制備的納米銀/石墨烯/聚乙烯醇混合基質(zhì) 膜用于烯烴/烷烴、芳烴/烷烴等體系的滲透汽化分離，表現(xiàn)出較好的分離性能。
[0013] 本發(fā)明的新穎之處表現(xiàn)為在納米銀/石墨烯復(fù)合物的合成中，充分利用了混合基 質(zhì)膜中的基質(zhì)材料聚乙烯醇具有還原劑、納米粒子分散穩(wěn)定劑等特性。本發(fā)明提供的混合 基質(zhì)膜制備方法具有綠色環(huán)保、快速簡便的特點(diǎn)。
[0014] 優(yōu)選地，溶液A中聚乙烯醇的質(zhì)量與純凈水的體積之比為40~80g/L，氧化石墨烯 的質(zhì)量與純凈水的體積之比為1~5g/L。進(jìn)一步優(yōu)選地，溶液A中聚乙烯醇的質(zhì)量與純凈 水的體積之比為45~60g/L，氧化石墨烯的質(zhì)量與純凈水的體積之比為2. 5~3. 5g/L。
[0015] 所述氧化石墨稀的氧含量為10~30wt% ;優(yōu)選地，氧化石墨稀是選用Aladdin Industrial Cooperation的800目石墨粉通過Hummers法自制獲得（趙麗，陳雨霏，王 挺，吳禮光.氧化石墨烯/聚氨酯雜化膜的原位聚合構(gòu)建和氣體滲透性能.復(fù)合材料學(xué) 報(bào)，2015, 32, 673-682)。
[0016] 優(yōu)選地，溶液B中聚乙烯醇的質(zhì)量與純凈水的體積之比為40~80g/L，AgNO3的質(zhì) 量與純凈水的體積之比為1~l〇g/L。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選地，溶液B中聚乙烯醇的質(zhì)量與純凈水的體積之比為45~60g/L， AgNOj^質(zhì)量與純凈水的體積之比為5~6g/L。
[0018] 聚乙烯醇的平均聚合度為1700~2500。優(yōu)選聚乙烯醇-1799 (PVA-1799)、聚乙烯 醇-2099 (PVA-2099)、聚乙烯醇-2499 (PVA-2499)。
[0019] 優(yōu)選地，步驟（2)中溶液A和溶液B等體積混合。
[0020] 優(yōu)選地，溶液A和溶液B均在60~80°C制得。進(jìn)一步優(yōu)選在70°C制得。
[0021] 優(yōu)選地，步驟⑵中溶液A和溶液B按比例混合后60~80°C超聲處理2. 5~3. 5 小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，溶液A和溶液B按比例混合后70°C超聲處理3小時(shí)。
[0022] 優(yōu)選地，步驟（3)中所述涂覆法為：將鑄膜液均勾地流延涂覆在聚丙稀腈超濾膜 上，涂覆厚度為50-200微米，再將其放入75~85°C烘箱處理8~12小時(shí)。進(jìn)一步地，放入 80°C烘箱處理10小時(shí)。最優(yōu)選地，納米銀/石墨烯/聚乙烯醇混合基質(zhì)膜的制備方法，包 括如下步驟：
[0023] (1)將聚乙烯醇、氧化石墨烯超聲分散于純凈水中得溶液A ;將聚乙烯醇、AgNO^ 解于純凈水中得溶液B ;溶液A中聚乙烯醇的質(zhì)量與純凈水的體積之比為50g/L，氧化石墨 烯的質(zhì)量與純凈水的體積之比為3g/L ;溶液B中聚乙烯醇的質(zhì)量與純凈水的體積之比為 50g/L，AgNOj^質(zhì)量與純凈水的體積之比為5. 5g/L ;
[0024] (2)將溶液A和溶液B等體積混合，70°C下超聲處理3小時(shí)，得納米銀/石墨烯復(fù) 合物/聚乙烯醇混合液，靜置脫泡后得鑄膜液；
[0025] (3)將鑄膜液流延涂覆在聚丙烯腈超濾膜上，將其放入80°C烘箱處理10小時(shí)，得 納米銀/石墨烯/聚乙烯醇混合基質(zhì)膜，所得納米銀/石墨烯/聚乙烯醇混合基質(zhì)膜分離 層最終厚度為15. 1微米。
[0026] 本發(fā)明還提供一種如所述制備方法制備得到的納米銀/石墨烯/聚乙烯醇混合基 質(zhì)膜。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0028] 本發(fā)明方法可使納米銀粒子較均勻負(fù)載在石墨烯上，而納米銀/石墨烯復(fù)合物又 可均勻分散在聚乙烯醇膜中，且所制得的混合基質(zhì)膜應(yīng)用于芳烴/烷烴體系的滲透汽化分 離時(shí)，具有良好的滲透汽化性能。
【附圖說明】
[0029] 圖1是實(shí)施例2中納米銀/石墨烯/聚乙烯醇混合基質(zhì)膜的表面電鏡照片。
[0030] 圖2是實(shí)施例2中納米銀/石墨烯/聚乙烯醇混合基質(zhì)膜的截面電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下通過具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明利用本發(fā)明如何制備納米銀/石墨烯/聚乙烯 醇混合基質(zhì)膜，及其所制備混合基質(zhì)膜的滲透汽化性能。
[0032] 使用30°C、50wt%的苯/環(huán)乙烷混合物體系來評價(jià)納米銀/石墨烯/聚乙烯醇混 合基質(zhì)膜滲透汽化性能（滲透通量J，分離因子a * )，膜的有效面積為19. 6cm2，膜下 游側(cè)壓力控制在l〇〇±l〇Pa。
[0033] 以下實(shí)施例中所用原料除特殊說明外均可采用市售商品。
[0034] 實(shí)施例1
[0035] ①70 °C下將60g的聚乙烯醇（PVA-2499)、3. 5g的氧化石墨烯（氧含量為 22. 4wt% )超聲（頻率100Hz)分散于IL純凈水中，配制成含有聚乙烯醇和氧化石墨烯的 水溶液。
[0036] ②70°C下將60g的聚乙烯醇（PVA-2499)、6g的AgNO3溶解于IL純凈水中，配制成 含有聚乙烯醇和AgNO3的水溶液。
[0037] ③將步驟①制得的氧化石墨烯的水溶液與步驟②制得的含有聚乙烯醇和AgN〇j9 水溶液等體積混合，70°C下超聲（頻率100Hz)處理3小時(shí)，制得含有納米銀/石墨烯復(fù)合 物和聚乙烯醇的水溶液，經(jīng)靜置、脫泡后形成均勻、穩(wěn)定的鑄膜液。
[0038] ④將步驟④制得的鑄膜液均勻地流延涂覆在聚丙烯腈超濾膜上，再將其放入80°C 烘箱處理10小時(shí)，得到納米銀/石墨烯/聚乙烯醇混合基質(zhì)膜?；旌匣|(zhì)膜分離層最終 厚15. 3 μ m。通過滲透汽化性能測試裝置評價(jià)該混合基質(zhì)膜膜對苯/環(huán)已烷混合物體系的 滲透汽化性能。
[0039] 對比例1-1
[0040] 70°C下將60g的聚乙烯醇（PVA-