度的總體均勻性和可控性，本發(fā)明 的等離子體加工顆粒是具有顯著特點的。這些等離子體加工顆粒還在最初非暴露的起始顆 粒表面的處理期間顯示有效的功能化，并且在這個區(qū)域中提供極好的性能。
[0038] 如提到的，本申請?zhí)岢鲂碌念w粒碳材料、包含顆粒材料的新的復(fù)合材料、包含、包 括這樣的復(fù)合材料或從這樣的復(fù)合材料制造的產(chǎn)品和器件，以及制造和利用所有的這些的 方法。
[0039] 在進一步的方面中，本發(fā)明提供包括離散的石墨或石墨烯片晶或由離散的石墨或 石墨烯片晶組成的顆粒碳材料，其中所述離散的石墨或石墨烯片晶具有小于IOOnm的片晶 厚度和垂直于該厚度的主要尺寸（長度或?qū)挾龋?br>[0040] 片晶厚度優(yōu)選地小于70nm，優(yōu)選地小于50nm，優(yōu)選地小于30nm，優(yōu)選地小于20nm， 優(yōu)選地小于l〇nm，優(yōu)選地小于5nm。主要尺寸優(yōu)選地是所述厚度的至少10倍，更優(yōu)選地至 少100倍，更優(yōu)選地至少1000倍，更優(yōu)選地至少10000倍。
[0041] 例如，取決于制造片晶的起始材料，長度可以是寬度的至少2倍、至少3倍、至少5 倍或至少10倍。
[0042] 除了這樣的片晶之外，顆粒材料可以包括顆粒，例如，與它們混合的納米管或納米 棒。期望地，假如只在主要尺寸是厚度的至少10倍的顆粒上，更優(yōu)選地只在其中主要尺寸 是厚度的至少50倍或至少100倍的顆粒上評估所述百分比，則顆粒碳材料的質(zhì)量或總體 (population)包括-按重量計-所有的或基本上所有的片晶的至少10%，更優(yōu)選地至少 20 %、更優(yōu)選地至少30 %、更優(yōu)選地至少40 %、更優(yōu)選地至少50 %、更優(yōu)選地至少60 %、更 優(yōu)選地至少70 %、更優(yōu)選地至少80 %、和可能至少90 %，其中所述片晶具有上述指定的一 般優(yōu)選的尺寸和尺寸關(guān)系的任何組合。另外或可替換地，可以只在主要尺寸是至少500nm 的顆粒上評估所述百分比。也就是說，可以忽略偶然的非常大的或非常小的顆粒。
[0043] 具體地，我們優(yōu)選的是，所有的或基本上所有的片晶的至少90%小于IOOnm厚，更 優(yōu)選地小于70nm厚。
[0044] 可替換地，如果計數(shù)方法被用于測量，則可以基于顆粒的數(shù)量而不是重量來確定 百分比。公知的是將激光衍射測量作為測量顆粒尺寸和尺寸輪廓的方法，并且激光衍射測 量可以被用于允許或調(diào)整片晶的扁平形式。然而，在電子顯微鏡成像的情況下，例如，可在 至少20、50或至少100個測量顆粒上，在顆粒的樣品集上完成計數(shù)和測量。
[0045] 不同于合成生長的片晶，本發(fā)明可通過粗糙的碳起始材料（如顆粒和/或纖維狀 的石墨或碳）的加工來制造顆粒，以通過片狀剝落和/或嵌插將碳起始材料分解。因而，所 述材料包括具有各種的厚度和主要尺寸的顆粒，表示其通過或可通過這樣的工藝獲得。期 望地，所述材料包括至少一些單層的石墨烯片，對于所述石墨烯片，主要的垂直尺寸是厚度 的至少10倍，更優(yōu)選地至少100倍。
[0046] 石墨/石墨烯片可以是扁平的、彎曲的或卷繞的。
[0047] 所述顆?？稍谒銎У谋砻婧?或邊緣上攜帶官能團。例如，這些官能團可以 是含氧官能團（如羧基、羰基或羥基），含氮基團（如胺或酰胺），或鹵素（如氟）。然而，期 望地，材料含有至少80 %，更優(yōu)選地至少85 %，更優(yōu)選地至少90 %的碳。
[0048] 本發(fā)明的另一個方面是根據(jù)下面描述的任何方法，通過在等離子體中處理纖維性 的或顆粒碳起始材料（特別是石墨起始材料（其可能是天然石墨）），從而通過等離子體物 質(zhì)的嵌插和/或通過在等離子體環(huán)境中的片狀剝離而分離石墨結(jié)構(gòu)的層，來制造根據(jù)上述 的任何一般的或優(yōu)選的定義的微粒碳材料的方法。
[0049] 例如，如上述描述的，可選擇形成等離子體的氣體，以便引起片晶表面的相應(yīng)功能 化。為了這個目的，形成等離子體的氣體的相關(guān)成分可以是，例如，氧氣、水、過氧化氫、酒 精、氮、氨、具有氨基的（amino-bearing)有機化合物（如，乙二胺）、鹵素、或鹵代經(jīng)（如 CF4)。惰性氣體（如Ar)可用于阻止或限制功能化的程度，例如，通過稀釋活性氣體和/或 通過在分離階段中使用，以便在那個階段期間在沒有功能化的情況下進行片狀剝落。
[0050] 與現(xiàn)有技術(shù)（其中在利用酸進行的化學(xué)處理（所述化學(xué)處理只對在那個時間處暴 露的表面進行功能化）之后，通過研磨或碾磨機械地驅(qū)動片狀剝落物的一些）相比較，本等 離子體基的工藝（特別是使用如下面描述的移動接觸體的那些工藝）的具體的優(yōu)點在于： 它們不僅確實能夠明顯容易地生產(chǎn)高度片狀剝落的石墨片（該石墨片具有幾層和類石墨 烯的性能），而且它們導(dǎo)致均勻的且可控的功能化。
[0051] 如果希望，可使加工過的材料經(jīng)受大小或形狀分類，以便選擇特別期望形式的顆 粒，例如，最薄的。例如，這種分類可能是沉淀（setting)方法。
[0052] 本方案的又一方面是包括如上述定義的任何顆粒碳材料的復(fù)合材料或納米復(fù)合 材料，其中所述顆粒碳材料在連續(xù)的基質(zhì)材料中（期望地為固體基質(zhì)材料）作為不連續(xù)的 或基本不連續(xù)的相分散。并且，制造這樣的復(fù)合物的方法包括在基質(zhì)或它的流體前體液體 中分散顆粒碳材料，可選地，通過此處描述的方法在先制備顆粒碳材料。
[0053] 優(yōu)選地，基質(zhì)是聚合的、熱固性的或熱塑性的。例如，基質(zhì)可以是環(huán)氧樹脂、聚烯烴 (例如，聚乙烯或聚丙烯）、聚亞酰胺、聚酯、聚酰胺、聚（甲基）丙烯酸或其他聚合物?；|(zhì) 可以是石油基的聚合物或天然/生物聚合物。
[0054] 當(dāng)與傳統(tǒng)的填充物比較時，具有高縱橫比的等離子體功能化的納米級碳顆粒具有 高的比表面積，從而提供優(yōu)越的加強性能。除了它們自身的納米加強的作用之外，每一個等 離子體功能化納米填充物周圍的減少的流動性的中間相區(qū)域在復(fù)合物中導(dǎo)致滲濾中間相 網(wǎng)絡(luò)，所述網(wǎng)絡(luò)在改進性能時可以擔(dān)當(dāng)重要的角色。
[0055] 等離子體功能化納米級碳顆粒可改進聚合物的機械和阻隔性能。當(dāng)被結(jié)合入聚合 物基質(zhì)時，所述等離子體功能化納米級碳顆?？梢韵虬b系統(tǒng)提供有效或智能的性能，從 而可能改進食品安全性/穩(wěn)定性或關(guān)于產(chǎn)品的安全性/穩(wěn)定性狀態(tài)的信息。
[0056] 這些聚合物納米復(fù)合材料通常比傳統(tǒng)的復(fù)合材料具有更好的聚合物-填充物相 互作用。等離子體功能化納米級碳顆粒到聚合物基質(zhì)中的均勻分散導(dǎo)致非常大的基質(zhì)/填 充物界面面積。這限制基質(zhì)的機械迀移率，從而通過升高基質(zhì)的Tg和阻隔性能而改進它的 機械曲線和熱曲線。
[0057] 具體地，導(dǎo)電等離子體誘導(dǎo)納米片晶復(fù)合物可以用于保護敏感的電子設(shè)備免受電 磁干擾（EMI)或無線電波頻率干擾（RFI)，且可用于靜電荷消散。
[0058] 與基質(zhì)聚合物混合的等離子體功能化碳顆粒的量自然地取決于實用性、兼容性和 所尋求的效果。然而，對于少量添加，納米晶片的非常精細的結(jié)構(gòu)通常提供大的作用。所述 量按重量計通常少于復(fù)合材料的20 %，優(yōu)選地少于10 %，少于5 %，或甚至少于1 %。
[0059] 最近，對聚合物/石墨烯納米復(fù)合物的發(fā)展表現(xiàn)了越來越大的興趣，這是因為與 具有非常低比例的填充物添加的常規(guī)填充聚合物相比較，聚合物/石墨烯納米復(fù)合物具有 顯著改進的性能?？赏ㄟ^添加非常少量的石墨烯鱗片或納米片晶來獲得獨特的性能。因此， 可在沒有犧牲聚合物的其他方面的常見特征（如可加工性、機械性能和標(biāo)準(zhǔn)密度）的情況 下，可增強期望方面的性能。
[0060] 本發(fā)明還提供納米復(fù)合材料增強填充物，其中所述填充物包括具有高的長寬比的 上述片晶?？衫眯≈亓糠謹?shù)的片晶來使這樣的納米復(fù)合材料變成導(dǎo)電的。導(dǎo)電復(fù)合物對 于保護敏感電子設(shè)備免受電磁干擾（EMI)或無線電波頻率干擾（RFI)，以及對于靜電荷消 散，是特別有用的。另一個應(yīng)用是在光伏器件中，例如，色調(diào)靈敏類型的光伏器件。
[0061] 通常，由于團聚，這樣的材料的分散是有問題的，但是所提出的材料的高水平的初 始分散（非團聚）與有效且均勻的化學(xué)功能化的可能性（其中可選擇所述化學(xué)功能化，以 便提供與基質(zhì)的兼容性）相結(jié)合，能夠在沒有過度的困難的情況下在基質(zhì)中實現(xiàn)良好的分 散。
[0062] 功能化的實例如下。
[0063] 四氟化碳（CF4)處理之后是氨（NH3)處理?？捎冒被ê邪泛汪人峄鶊F）取代 C-F鍵。烷基（C-H鍵）和羥基。在實驗中，XPS (ESCA)顯示，利用CF4會在短時間之后提供 高水平的氟化作用（30分鐘提供14. 1% )。
[0064] 在利用NH3處理之前進行的氟化作用通過提供用于氨基代入的進入部位（access site)而增加 NH3功能化。還期望利用催化劑在高溫下使氟與環(huán)氧固化劑反應(yīng)。
[0065] 在更高的壓力（0· 6torr/80Pa(0. 6托/80帕））和更長的時間下進行氧處理有利 于在CNT和石墨片晶上形成羧基基團。
[0066] 氟+氧：可容易地通過羧酸基團置換氟。
[0067] 已知氬和氮顯示了 10%的氮和8%的氧，其中氨峰值（3.9% )。氧和酰胺化 (COOH) +NH2-R-NH2(例如，乙二胺）產(chǎn)生了酰胺鍵C-NH-R-NH2氧處理，之后是氨。
[0068] 氧處理中，C = 0鍵（比COOH更常見的）形成，且與NH3(氨）反應(yīng)。還提供 C-NH2+H20(提供酰胺鍵合）。氧氣+氨基乙醇（C00H+0H-R-NH2= C-O-C-R-NH2)氧氣+乙二 胺。（C00H+0H-R-NH2= C-O-C-R-NH 2)。過氧化氫將含有產(chǎn)生COOH和OH基團所需要的氧和 氫。
[0069] 通過調(diào)整氣體濃度和處理時間，等離子體處理允許容易地控制碳上可用的部位的 功能化百分比。在實現(xiàn)給定材料在給定聚合物中的實際可分散性中這是非常重要的。通過 聚合物基質(zhì)中的粘度的改變而帶來的給定顆粒的混合作用顯著地取決于它的比表面積和 它的表面的功能化百分比。傳統(tǒng)的方法不能可靠地控制這些事情，然而本方法可以。
[0070] 最終的應(yīng)用：復(fù)合物和器件/物品
[0071] 在光伏器件中，ITO(銦錫氧化物）是工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)材料，其混入器件層的聚合物基質(zhì) 中以便使它們導(dǎo)電。假如可將石墨烯或幾層石墨片晶分散到聚合物基質(zhì)中，石墨烯或幾層 石墨片晶將自然地在面內(nèi)提供極好的導(dǎo)電性。我們發(fā)現(xiàn)，實際上，本發(fā)明的幾層石墨片晶 材料也提供令人滿意的透明度，因此，它們可用于這個非常重要的技術(shù)區(qū)域，例如，作為ITO 的替代物。
[0072] 獨立地，在能夠?qū)⑷魏晤愋偷募{米級顆粒（具有少于IOOnm的至少一個尺寸的顆 粒）（例如，CNT (如SWCNT或MWCNT)、納米棒（非空心的）、納米片或納米片晶（如石墨片 晶）有效地結(jié)合入基質(zhì)材料（如基質(zhì)聚合物）中存在一般價值。期望地，這些納米級顆粒 是碳或碳基的。為了實現(xiàn)有效的分散，需要使納米級顆粒充分地解聚或非凝聚，以便納米級 顆粒可首先在基質(zhì)中分散，并且納米顆粒表面相對于基質(zhì)材料的化學(xué)性質(zhì)或兼容性是這樣 的，即，例如，納米顆粒作為基本離散的和/或基本均勻的分散相來保持穩(wěn)定的分散，并且 期望的是在復(fù)合物中沒有顆粒的顯著團聚或再團聚。再一次，這可能需要顆粒表面的可控 功能化。
[0073] 經(jīng)處理的顆粒具有廣泛的應(yīng)用范圍。在一個優(yōu)選的實施例中，將經(jīng)處理的或由本 方法產(chǎn)生的顆粒結(jié)合入聚合基質(zhì)中。這種聚合基質(zhì)可以是，或可以形成以下項目的基礎(chǔ)：專 用功能部件（如傳導(dǎo)性塑料部件）、或電子功能有機部件或材料（如光伏元件或?qū)樱?、或?中分散的納米顆粒（如石墨片晶和/或CNT)提供額外強度的結(jié)構(gòu)部件。
[0074] 根據(jù)本方法加工的顆粒的其他應(yīng)用是在油墨、涂料、涂層或?qū)訝畈牧现?。例如，?在含有活性顆粒的處理容