顆粒材料、包括顆粒材料的復(fù)合材料的制備及其應(yīng)用
【專利說明】
[0001] 本發(fā)明是申請(qǐng)日2011年12月8日、發(fā)明名稱為"顆粒材料、包括顆粒材料的復(fù)合 材料的制備及其應(yīng)用"、申請(qǐng)?zhí)枮?01180067150. 9的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及顆粒材料，顆粒材料的處理和制備，包括這樣的顆粒材料的復(fù)合材料， 包括這樣的復(fù)合材料的物品和器件，用于它們的制備方法及其應(yīng)用。
[0003] 此處的方案特別應(yīng)用于無機(jī)或礦物顆粒材料的加工，其中某些或所有的顆粒包括 團(tuán)聚的、纏結(jié)的或互相黏合的輔助物（subsidiary)或組成顆?；蚪Y(jié)構(gòu)（如，納米顆?；蛟?子層），或者由上述材料組成（或基本上由上述材料組成）。
[0004] 具體地，優(yōu)選的實(shí)施例涉及碳或含碳材料，其中提到的組成顆?；蚪Y(jié)構(gòu)可以是特 殊的碳的同素異形體，如富勒烯（fullerenes，球殼狀碳分子）（特別是管狀富勒烯，例如， 納米管），或者包括在石墨或?qū)盈B的石墨?。╣raphene)體中的石墨稀。此處的專用方案有 助于分解（disaggregate)或分離組成顆粒或結(jié)構(gòu)，如解開（disentangle)和分離CNT或片 狀剝落石墨烯，優(yōu)選地隨后在液體媒介物或基質(zhì)材料中分散。
【背景技術(shù)】
[0005] CNT
[0006] 碳鈉米管（CNT)、其卓越的性能和潛在的性能，以及制造它們的方法已經(jīng)知道很多 年了。然而，主要地由于加工和處理問題，它們的工業(yè)應(yīng)用仍然非常有限?？赏ㄟ^多種工藝 制造所述碳納米管，但是主要的工藝是來自含碳電極的電弧放電，以及通過激光消融術(shù)或 CVD將碳?xì)庀喑练e到金屬催化劑顆粒上。這些方法可制造單壁和多壁類型的CNT (SWCNT和 MWCNT)，且技術(shù)人員熟知這些方法。
[0007] 由此制成的CNT通常受到一種或多種催化劑、無定形碳和（通常不希望有的）籠 式富勒?。╟losed fullerenes)的殘留物的污染，并且這些殘留物傾向于將CNT結(jié)合在一 起。此外，由于CNT的非常高的比表面積，CNT同大部分的納米顆粒一樣，在范德瓦爾斯力 的影響下，具有強(qiáng)烈的聚集趨勢(shì)。關(guān)于CNT，這種聚集由于它們非常高的縱橫比而加重，導(dǎo)致 大范圍的纏結(jié)和纏繞、以及諸如塊、細(xì)粒、纏結(jié)的束或扭卷的CNT的"繩索"的結(jié)構(gòu)。通過上 述提到的方法制造的CNT的大多數(shù)大量生產(chǎn)批次基本上由這樣的纏結(jié)且被污染的聚集結(jié) 構(gòu)組成。
[0008] 對(duì)于開發(fā)CNT的特殊性能設(shè)想的許多重要的應(yīng)用涉及將它們分散在基質(zhì)或粘合 劑材料中。作為中間處理階段，設(shè)想在液體媒介物（如水或有機(jī)溶劑）中的分散（特別 是，考慮到由干燥顆粒帶來的健康風(fēng)險(xiǎn)）。然而，散裝產(chǎn)品通常以纏結(jié)團(tuán)聚體的形式存在并 且它們?nèi)狈?duì)媒介物或基質(zhì)的相對(duì)化學(xué)親和力對(duì)分散表現(xiàn)強(qiáng)大的阻礙。在可形成分散體 (dispersion)的情況下，這些分散體傾向于是團(tuán)聚體的分散體，使得CNT自身的性能幾乎 不可用。
[0009] 已知的是通過如下方式來功能化和分散納米顆粒團(tuán)聚體（aggregate)(特別是 CNT):使用機(jī)械和化學(xué)處理的集合式組合（例如，通過在酸中燒煮，以分解污染物并功能化 碳表面），并且利用高剪切方法（如研磨、碾磨或超聲破碎法）來打散團(tuán)聚體。然后，可借助 表面活性劑或其他膠體化學(xué)方法，在液體媒介物中將分散體在某種程度上進(jìn)行穩(wěn)定。這已 經(jīng)獲得了一定的成功，但是只要考慮工業(yè)應(yīng)用，這些功能化顆粒的技術(shù)仍然是非常低效率 的、不方便且昂貴的。此外，這些方法仍然只實(shí)現(xiàn)單獨(dú)CNT的適度水平的解聚。通常，CNT仍 然扭成繩索，并且時(shí)常對(duì)碳層（CNT壁的石墨烯層）具有相當(dāng)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)損傷且縮短碳管， 由此損失有價(jià)值的CNT的性能。每一個(gè)化學(xué)改良（功能化的）部位均代表結(jié)構(gòu)缺陷，即，缺 失碳原子或鍵重新排列。
[0010] 如果被吸入或通常如果它們接觸可滲透的身體細(xì)胞膜，CNT還顯示真實(shí)的或感知 到的健康危害。因此，不管它們的潛在性能和制造它們的方法的廣泛的知識(shí)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了它 們的工業(yè)應(yīng)用有限。
[0011] 石墨燔
[0012] 獨(dú)立地，已知石墨烯為碳的單層六角形形式，相當(dāng)于石墨結(jié)構(gòu)的單層，但是具有超 過石墨的性能，因?yàn)椴痪哂邢噜彽膶印？赏ㄟ^利用氧化劑（如濃縮的硫酸和硝酸）的仔細(xì) 的機(jī)械"片狀剝落"或嵌插（intercalation)，通過減少片狀剝落的石墨烯氧化物，或通過在 其他材料的襯底上的外延生長(zhǎng)，來從石墨制造相當(dāng)大尺寸的石墨烯層。然而，已知的方法是 費(fèi)力和昂貴的。
[0013] 考慮到CNT的缺陷，石墨基材料的應(yīng)用利用這種材料的特征層結(jié)構(gòu)（石墨烯片是 碳原子的六角形點(diǎn)陣，且石墨是這些片的一系列的層疊）變得相對(duì)有吸引力。甚至當(dāng)非常 薄時(shí)（一層或幾層），這些材料也比CNT更像顆粒，結(jié)果，更安全且更易于處理和分散。然而， 甚至超過利用CNT，不存在隨時(shí)可應(yīng)用的石墨烯材料的寬裕的商業(yè)規(guī)模的供應(yīng)。雖然CNT已 經(jīng)知道了很多年，只在最近第一次成功地制備出真正的石墨烯。在成本巨大的情況下，只有 很少量的合成的實(shí)驗(yàn)室生長(zhǎng)石墨烯是可用的。存在許多重要的實(shí)際應(yīng)用，但是它們的實(shí)施 必定是非常有限的。
[0014] 生產(chǎn)石墨烯材料的其他可用的方法如下。將開采的石墨用作起始材料。使得能夠 實(shí)現(xiàn)片狀剝落的嵌插步驟可以是化學(xué)嵌插、電化學(xué)嵌插、氣相嵌插、液相嵌插、超臨界流體 嵌插、或它們的組合?；瘜W(xué)嵌插可以將石墨暴露于硫酸、硫磺酸、硝酸、羧酸、金屬氯化物溶 液、金屬鹵素化合物、鹵素液體或蒸汽、高錳酸鉀、堿性硝酸鹽、堿性高氯酸鹽、氧化劑，或它 們的組合。還可以將鹵素用于嵌插，例如，來自溴、碘、氯化碘、溴化碘、氯化溴、五氟化碘、三 氟化溴、三氟化氯、三氯化磷、四氟化物、三溴化合物、三碘化物、或它們的組合。
[0015] 電化學(xué)嵌插可以利用硝酸或羧酸作為兩種電解液和嵌插源，在石墨處具有在50 至600A/m2范圍內(nèi)的電流密度，其中所述石墨被用作電極。
[0016] 片狀剝落嵌插石墨的步驟可以包括：使嵌插結(jié)構(gòu)暴露于在150°C至IKKTC范圍內(nèi) 的溫度。當(dāng)嵌插過程將酸用作嵌插物時(shí)，片狀剝落通常包括使嵌插的石墨暴露于在600°C至 IKKTC范圍內(nèi)的溫度。當(dāng)嵌插利用鹵素或鹵素化合物時(shí)，片狀剝落通常包括使嵌插的石墨 暴露于在50°C至350°C范圍內(nèi)的溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 此處的目的是提供新的且有用的顆粒材料，包括這樣的顆粒材料的復(fù)合材料，包 括這樣的復(fù)合材料的物品和器件，以及用于它們的制備方法及其應(yīng)用。
[0018] 本發(fā)明包含以下方面。
[0019] 第一個(gè)方面是用于分解、解聚、片狀剝落、清潔或功能化顆粒的顆粒處理方法，其 中在包含或包括許多導(dǎo)電固體接觸體或接觸形成物的處理腔室中，使用于處理的顆粒經(jīng)受 等離子體處理，在處理腔室中，利用所述接觸體或接觸形成物攪動(dòng)顆粒，且使所述顆粒與等 尚子體接觸。
[0020] 優(yōu)選地，要處理的顆粒是碳顆粒，如包括石墨、碳納米管（CNT)或其他納米顆?；?者由它們組成的顆粒。
[0021] 優(yōu)選地，所述接觸體在處理腔室中是可移動(dòng)的。處理腔室可以是滾筒，優(yōu)選地為可 旋轉(zhuǎn)的滾筒，其中利用要處理的顆粒翻滾或攪動(dòng)多個(gè)接觸體。處理容器的壁可以是傳導(dǎo)性 的且形成對(duì)于延伸至處理腔室的內(nèi)部空間的電極的反電極。
[0022] 在處理期間，期望地，在接觸體或接觸形成物的表面上形成輝光等離子體。
[0023] 適當(dāng)?shù)慕佑|體是金屬球或涂覆金屬的球。接觸體或接觸形成物可以成形為具有一 直徑，并且期望地，該直徑是至少Imm且不超過60mm。
[0024] 處理容器中的壓力通常小于500Pa。期望地，在處理期間，將氣體供應(yīng)給處理腔室， 且通過過濾器從處理腔室移除氣體。也就是說，如必要的話，供應(yīng)氣體以便保持化學(xué)組合物 和/或避免任何污染物的積累。
[0025] 可通過形成等離子體的氣體的成分來用化學(xué)方法對(duì)經(jīng)處理的材料（即，顆粒或由 于處理而導(dǎo)致的顆粒的分解的、解聚的或片狀剝落的成分）進(jìn)行功能化，例如，在它們的表 面上形成羧基、羰基、0H、胺、酰胺或鹵素功能。處理腔室中的形成等離子體的氣體可以是或 包括，例如，氧氣、水、過氧化氫、酒精、氮、氨、具有氨基的有機(jī)化合物、鹵素（如氟）、鹵代烴 (如CF4)以及惰性氣體中的任何一種。
[0026] 在重要的方面中，被處理的顆粒包括石墨碳（如開采的石墨）或由石墨碳組成，通 過該處理來片狀剝落該石墨碳。在處理之后，經(jīng)處理的材料可以包括離散的石墨或石墨烯 片晶或者由離散的石墨或石墨烯片晶組成，所述離散的石墨或石墨烯片晶具有小于IOOnm 的片晶厚度和垂直于該厚度的主要尺寸，其中該主要尺寸是所述厚度的至少10倍。
[0027] 處理可以持續(xù)至少30分鐘和/或直到經(jīng)處理的碳材料包括按重量計(jì)至少90% 的小于IOOnm厚的片晶，并且其中主要尺寸是厚度的至少10倍，優(yōu)選地至少100倍。更優(yōu) 選地，繼續(xù)處理，直到經(jīng)處理的碳材料包括按重量計(jì)至少80% (優(yōu)選地至少90% )的小于 30nm厚（優(yōu)選地小于20nm厚）的片晶，并且其中主要尺寸是厚度的至少10倍，優(yōu)選地至少 100 倍。
[0028] 此處的另一方面是制備顆粒分散體或復(fù)合材料的方法，包括：
[0029] (a)通過此處定義或描述的任何顆粒處理方法來處理顆粒，以及
[0030] (b)在液體媒介物或基質(zhì)材料中分散經(jīng)處理的材料。
[0031] 顆?？梢栽谒龌|(zhì)材料中分散，其中所述基質(zhì)材料是聚合體，例如，環(huán)氧樹脂、 聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚酰胺或聚（甲基）丙烯酸材料或這樣的聚合體類型的混合物或共 聚物，或者所述基質(zhì)材料是是前體，例如，這樣的聚合物的低聚物或單體。
[0032] 特別是在這個(gè)方面中，經(jīng)處理的材料可以包括如此處的任何方面或優(yōu)選的方面中 定義的碳納米管、或石墨或石墨烯片晶，它們?cè)谒鼍酆匣|(zhì)材料中分散，優(yōu)選地重量小于 復(fù)合材料的10%，以便制造導(dǎo)電復(fù)合材料。
[0033] 此處的另一方面是如在任何方面中描述的新的顆粒碳材料，如通過或此處限定或 描述的任何方法獲得或可獲得的材料，包括離散的石墨片晶和/或碳納米管。
[0034] 另一方面是顆粒分散體或復(fù)合材料，該顆粒分散體或復(fù)合材料包括在液體媒介物 或基質(zhì)材料中分散的、此處限定或描述的任何顆粒碳材料。如上述提及的，這可以是基質(zhì)材 料中，其中所述基質(zhì)材料是聚合體，例如，環(huán)氧樹脂、聚烯烴、聚氨酯、聚酯、聚酰胺或聚（甲 基）丙烯酸材料或這樣的聚合體類型的混合物或共聚物，或者所述基質(zhì)材料是前體，例如， 這樣的聚合物的低聚物或單體。
[0035] 又一方面是包括導(dǎo)電元件或?qū)щ妼拥奈锲坊蚱骷?，其中?dǎo)電元件或?qū)щ妼影ㄈ?上述定義的、或通過此處定義或描述的方法獲得的復(fù)合材料或者由所述復(fù)合材料組成，所 述物品或器件比如為光伏器件、場(chǎng)致發(fā)射器件、儲(chǔ)氫器件、電池或電池電極。
[0036] 特別地關(guān)于石墨材料，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過此處描述的等離子體加工方法的應(yīng)用， 可有效地并以良好的產(chǎn)量將起始石墨材料分離成片晶，所述片晶包含不超過幾層，且有時(shí) 是單一的石墨層。本質(zhì)上，它是適度溫度下的干式方法。因此，發(fā)現(xiàn)了在合理的成本下可大 量獲得的產(chǎn)品材料提供了與真正的合成石墨烯關(guān)聯(lián)的很多或大多數(shù)高度期望特征。我們還 發(fā)現(xiàn)了，特別是由于基質(zhì)材料的可控的和相對(duì)均勻的功能化程度，實(shí)際上可在基質(zhì)材料中 分散生產(chǎn)的納米材料，特別是聚合物材料，從而提供極好的性能，例如，這種性能可以在光 伏器件、場(chǎng)致發(fā)射器件、氫燃料儲(chǔ)存、可充電電池電極和（機(jī)械地）增強(qiáng)復(fù)合材料中運(yùn)用。
[0037] 我們發(fā)現(xiàn)，在處理中，對(duì)于顆粒表面的功能化程