專利名稱：：用于纖維網(wǎng)的淀粉基填充劑和涂布顏料組合物及其制備方法用于纖維網(wǎng)的淀粉基填充劑和涂布顏料組合物及其制備方法依據(jù)權(quán)利要求1的前序部分，本發(fā)明涉及制備淀粉基填充劑和涂布顏料組合物的方法。在該種方法中，在干相利用合適的精制方法將淀粉基原料或相應(yīng)的有機聚合物精制至所需顆粒大小。本發(fā)明還涉及權(quán)利要求10的填充劑和涂布顏料組合物。在紙的制備中，通常使用不同顏料以改善紙的亮度和不透明度。一般而言，這些顏料為無機的，同時其密度為約2.1-5.6kg/dm3。然而，也已長時間使用密度分別為1.1和1.05的尿素-福爾馬林樹脂顏料和聚苯乙烯顏料等有機顏料。然而，這些有機顏料存在某些問題。因此，聚苯乙烯顏料不能經(jīng)受住造紙廠干燥區(qū)的熱量而不熔化，同時UF顏料易分解并放出福爾馬林。當將顏料用作造紙?zhí)盍蠒r，當從紙上去除水時如何使顏料保持在纖維網(wǎng)中，即顏料保留，通常就是一個挑戰(zhàn)。密度間的巨大差異降j氐了保留，必須通過加入幾種助劑予以抵消。因此，造紙一般優(yōu)選其密度與造紙纖維或水的密度相近(即約1000kg/m"的顏料。多年來，已在得到具有高光散射系數(shù)和高亮度的顏料方面作了嘗試。此外，噴墨打印機的使用給了所述顏料全新的作用。在這些設(shè)備中，圖片或文本由體積為幾皮升的墨滴產(chǎn)生。此時，非常有利的是顏料或纖維吸收著色劑中的溶劑從而使墨滴中的著色劑不會隨著擴散的進行而散開。這特別適用于具有顏料涂層的紙。我們先前的申請(FI專利申請2004074l)描述了由淀粉基原料制備多孔顆粒的方法。在該方法中，利用兩步法制備所述顆粒，其中首先將淀粉基原料溶解在有機溶劑或有機溶劑和非溶劑(例如水)的混合物中，接著ii淀出來。該方法得到基本上為圓形的多孔顆粒。這些顆粒適于用作例如用于紙的填充劑和顏料。所述衍生物為熱塑性(Tg通常為約150-16(TC),這是有利的，因為所述顆粒在壓延過程中經(jīng)歷塑型，從而使紙變得光當與天然淀粉進行比較時，酯化(例如乙酰化)提高產(chǎn)物的熱穩(wěn)定當所述產(chǎn)物在高溫下用作顏料時這點尤其有利。本發(fā)明目的在于提供制備多孔淀粉衍生物顆粒的另一種解決方滑性本發(fā)明基于以下想法冷卻固體淀粉基原料，然后在噴射精制機中精制至所需細度。該方法得到顆粒大小分布窄和具有多孔表面結(jié)構(gòu)的顆粒，同時所述顆粒具有非常好的光學(xué)性能。這些顆?？捎糜谕坎己吞畛浼?。如果需要，可同時精制有機顆粒和無機顆粒。結(jié)果，本發(fā)明得到了用于涂布和填充包括紙或紙板的纖維網(wǎng)的顏料，所述顏料包含有機聚合物，該有機聚合物表面結(jié)構(gòu)為多孔性的，所述多孔性通過在低溫噴射精制所述產(chǎn)物獲得，特別是在-50至-195'C溫度加料。更具體地，本發(fā)明方法的特征主要在于權(quán)利要求1特征部分所述內(nèi)容。本發(fā)明可獲得明顯的優(yōu)勢。本發(fā)明解決方案也適用于不溶于易汽化的有機溶劑的原料。因此，可將淀粉聚合物(例如乙?；?，DS=1)用作原料，其較取代度高的衍生物明顯易得，同時其在現(xiàn)有技術(shù)中不適于用作顏料的原料(溶解/沉淀法)，因為其幾乎完全不溶于水和有機溶劑。依據(jù)本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案，制備取代度為l-3的淀粉乙酸酯，并利用噴射精制將其精制至約1-約100pm的顆粒大小。雖然最初通過沉淀制備了所述產(chǎn)物，但當使用非常冷的原料進行噴射精制時，本發(fā)明已觀察到意想不到的有利變化。可作為淀粉衍生物(例如淀粉乙酸酯)制備方法的延續(xù)進行精制。在本發(fā)明的一個應(yīng)用中，可為待制備糊狀物組合物選擇所需的淀粉乙酸g旨/礦物顏料比率，例如碳酸鈣/淀粉乙酸酯比率。以下事實示例了所述方法的實用范圍淀粉原料精制過程中的無機組分可為可溶于水的鹽，例如乙酸鈉。應(yīng)當引起注意的是淀粉加工公司和造紙工業(yè)均對有機顏料尤其是淀粉基顏料十分感興趣，因為其具有可燃性、質(zhì)輕并具有良好的技術(shù)性能。下文將在所附圖片和詳細解釋的幫助下對本發(fā)明進行更詳細地考察。圖1從用于本發(fā)明應(yīng)用的設(shè)備的正面示出了基本結(jié)構(gòu)，圖2示出了淀粉乙酸酯的SEM圖，所述淀粉乙酸酯已利用液氮冷卻的噴磨4幾精制過，和圖3示出了淀粉乙酸酯的SEM圖，所述淀粉乙酸酯已利用沒有冷卻的噴磨機精制過。依據(jù)本發(fā)明，可能的預(yù)精制后，通過噴射精制將固體淀粉基原料精制至所需顆粒大小。一般利用壓縮空氣將原料加速至高速，并將其驅(qū)使成為固體壁，即以相反方向旋轉(zhuǎn)的壁，或者以相反方向引導(dǎo)的類似的顏料噴霧。該噴射精制法得到約1-約100pm的平均顆粒大小。例如如上所述的精制的一個前提為所述原料為固體，即溫度至少低于玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)精制溫度越低，本發(fā)明處理的有機聚合物原料越脆。所述精制將得到全新的顏料，所述顏料適用于制備紙(及紙板和類似的纖維網(wǎng))。一般而言，顏料的密度為約1.5,平均顆粒大小為14-40pm。所述顆粒的顆粒大小分布窄，這意味著所有顆粒中的75%的直徑最大約為所有顆粒平均直徑的兩倍。進料不含水或基本不含水(最合適的是含水量/濕氣含量小于2%重量，特別為小于1%重量)。圖1示出了用于本發(fā)明的設(shè)備的一種應(yīng)用形式。進料(例如淀粉衍生物)通過振動加料器1加入冷卻的供料槽2中。供料槽2與用于冷卻加料空氣的裝置3相連。依據(jù)本發(fā)明，冷卻進料至低溫，即至低于室溫的溫度。最合適的是，在整個精制過程中使待處理原料保持低溫。進料被冷卻至例如至少-50。c,最合適的是冷卻至至少-iocrc,尤其是冷卻至至少-12(TC,優(yōu)選冷卻至至少-150。C,隨后在噴射精制機4中精制。依據(jù)一個應(yīng)用，基本上冷卻進料至液氮溫度(約-190至-195°C)。最合適的是，單獨冷卻用于噴射精制的精制氣體(例如空氣或氮氣)。最合適的是，冷卻所述氣體至對應(yīng)于進料溫度或冷卻劑溫度的溫度。在本發(fā)明的實施例中，將液氮(溫度為約-19(TC)用作用于冷卻原料和噴射的壓縮空氣的冷卻劑。當然，也可將其他冷卻劑C例如干冰)用于冷卻。壓縮空氣的壓力一般為約1.5-10巴。進料速度可發(fā)生變化，取決于原料和裝置，但一般可為約10-10,000g/分鐘，特別為約50-1000g/分鐘。因為低溫，當在噴磨機中進行精制時，得到較在室溫進行精制更小的顆粒大小。SEM照片表明淀粉顆粒具有精細的結(jié)構(gòu)(凹坑、孔或小顆粒)，這有利于光散射，同時所述結(jié)構(gòu)的大小明顯小于1000nm，這從其自身角度解釋了紙張涂層的ISO亮度明顯更高的原因。起初，原料的按鈕亮度(buttonbrightness)為85，精制后為87.8。當在低溫精制淀粉乙酸酯時，其精細結(jié)構(gòu)/多孔性得到了保持，并且依據(jù)SEM圖片，精細結(jié)構(gòu)/多孔性甚至看上去得到了提高，當不冷卻的情況下精制所述產(chǎn)物時情況就不會如此。雖然本發(fā)明描述了淀粉乙酸酯適于低溫噴磨機精制，但理論上可機)聚合物。特別是精制多糖基聚合物，例如基于纖維素、淀粉或甲殼質(zhì)的聚合物。其實例為纖維素和甲殼質(zhì)的酯(例如纖維素乙酸酯)以及淀粉衍生物，特別優(yōu)選后者。相應(yīng)地，用作本發(fā)明原料的淀粉基組分可為例如"功能性"淀粉衍生物。這是指該產(chǎn)物由淀粉通過化學(xué)反應(yīng)制得，同時其至少部分脫水葡萄糖單元包含修飾羥基官能團的基團。一般而言，淀粉衍生物為由天然淀粉、水解淀粉、氧化淀粉、交聯(lián)淀粉或膠凝淀粉制備的淀粉酯。淀粉醚構(gòu)成另一個合適的原料組。所述衍生物也可為淀粉酯/醚，或者兩種或多種淀粉衍生物的混合物。淀粉又可基于任何天然淀粉，其直鏈淀粉含量為0-100%,支鏈淀粉含量為100-0%。相應(yīng)地，淀粉可來源于大麥、土豆、小麥、燕麥、豌豆、玉米、木薯、西米和大米，或者類似的塊莖蔬菜和谷類作物。已發(fā)現(xiàn)使用來源于酯的淀粉基組分是合適的，酯由淀粉和一種或幾種脂族C2—24羧酸形成。在這種情況下，此類酯的羧酸組分可衍生自低級鏈烷酸，例如醋酸、丙酸、丁酸或其混合物。依據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，淀粉組分為酯化淀粉，最合適的是為淀粉乙酸酯，其取代度為0.5-3，優(yōu)選為1.5-3，最合適的是為2-3。對淀粉酯的取代度進行選擇，使所述產(chǎn)物基本不溶于用于所述方法的沉淀劑中。只要淀粉酯的玻璃化轉(zhuǎn)變點對所需應(yīng)用而言足夠高，則羧酸組分原則上也可來源于天然的飽和或不飽和脂肪酸。其實例為棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸(linolicacid)及其混合物。所述酯也可同時包含長鏈和短鏈羧酸組分。其實例為乙酸酯和硬脂酸酯的混和酯。除酸外，相應(yīng)的酸酐、酰氯和其他相應(yīng)的活性酸衍生物也可通過本身已知的方法用于形成酯。如例如以下行業(yè)雜志所述制備淀粉的脂肪酸酯Wolff，I.A.，Olds,D.W.和Hilbert,G.E.,玉米淀粉、直鏈淀粉和支鏈淀粉的?；?TheacylationofComStarch,AmyloseandAmylopectin),J.Amer.Chem.Soc.73(1952)346-349或Gros,A.T.和Feuge,R.O.，直鏈淀粉脂肪酸酉旨的十生質(zhì)(PropertiesofFattyAcidEstersofAmylose),J.Amer.OilChemists'Soc39(1962)19-24。低級酯衍生物(例如淀粉乙酸酯)可通過以下方法制備在催化劑存在下使淀粉與對應(yīng)于酯基的酸酐(例如乙酸酐)反應(yīng)。例如，將50%的氫氧化鈉用作催化劑。此外，行業(yè)文獻描述的制備乙酸酯的其他已知方法適于制備淀粉乙酸酯。通過改變乙酸酐的量、用作催化劑的堿的量和反應(yīng)時間，可制備取代度不同的淀粉乙酸酯?？衫美鏔I專利107386或US專利5.667.803的方法或者利用常用于淀粉乙?；钠渌椒ㄖ苽涞矸垡宜狨??？蓛?yōu)選通過形成其轉(zhuǎn)糖基產(chǎn)物改變淀粉酯的性質(zhì)。依據(jù)另一個優(yōu)選的實施方案，淀粉組分為羥基烷基化的淀粉的酯。在這種情況下，更優(yōu)選羥丙基淀粉酯，其摩爾取代度最大為2，優(yōu)選最大為1，更優(yōu)選為0.1-0.8，取代度為至少1,最合適的是至少2，優(yōu)選2.5-3。本發(fā)明選擇的有機聚合物，例如淀粉聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少+60。C,最合適的是為至少80°C，優(yōu)選為至少100°C，尤其是為約150-165。C或更高。用于選擇玻璃化點的最初標準之一為顏料或填充劑的制備和工作溫度或者最終產(chǎn)物制備過程的溫度均不超過所述產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(短暫超過除外)以防止顏料或填充劑損失其有利的光散射光學(xué)性質(zhì)。聚合物鏈包含至少10個葡萄糖單元和每葡萄糖單元至少1個乙酰基。依據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，聚合物鏈包含100-150個葡萄糖單元和每葡萄糖單元2-3個乙?；?。依據(jù)另一個實施方案，淀粉本體分解，使其自發(fā)地從溶液分離，成為球形顆粒。淀粉聚合物的分子量分布可較寬。依據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，淀粉聚合物的多分散性指數(shù)為1.5-2.0。所謂的淤漿法也可用于制備取代度較低(DS幼的衍生物，淤漿法中淀粉顆粒的天然顆粒大小得以保持，因為淀粉在制備過程中不會膠凝?？蓪⒕谱鳛橹苽浞椒ǖ难永m(xù)。也可改性乙酸酯(羥基烷基化、轉(zhuǎn)糖基化、水解、交聯(lián))。依據(jù)一個優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明使用的方法通過使用液氮冷卻的噴磨機將淀粉乙酸酯(優(yōu)選其取代度為1〈DSS3)精制至最好為<5pm的顆粒大小(90。/Q產(chǎn)物)，在這種情況下，所述材料同樣地適于用作改善紙張的亮度和不透明性的填充劑和顏料。當取代度為KDSS3時，淀粉乙酸酯為熱塑性、不溶于水和可生物降解的聚合物，取決于分子量和淀粉品質(zhì)，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為155-165。C。依據(jù)SEM圖片，當取代度較高時，淀粉乙酸酯為稍多孔的材料，取決于千燥所述產(chǎn)物所使用的方法，該材料比表面積為4.8-10.5m2/g?？赏瑫r將礦物顆粒和淀粉組分(或類似的有機組分)(為涂布或填充紙張所需)精制至所需的顆粒大小。在本申請中，無水淀粉乙酸酯顆粒(最初平均為90pm)與具體硬度(specifichardness)和密度更大的礦物顆粒或鹽晶體碰撞，從而這些彼此之間的碰撞導(dǎo)致其大小變小。基于淀粉聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)(玻璃化轉(zhuǎn)變點為+16(TC,折射率為1.47),可合理推斷所述原料在壓延過程中改善了涂布或填充紙張的光學(xué)性能。可任意改變有機聚合物顆粒和礦物顆粒的比率。一般而言，有機顆粒的量為總顆粒量的至少5%重量，最合適的是約10-95%重量。在實施例中，使用的礦物顏料占有機顏料為0-80%重量。礦物顆粒的實例為碳酸鈣、石膏、硅酸鋁、高呤土、氫氧化鋁、硅酸鎂、滑石、二氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅及其混合物。利用該方法制備的產(chǎn)物及相應(yīng)的具有多孔結(jié)構(gòu)的顏料可用作例如用于膠版紙和噴墨紙的顏料和填充劑。以下非限定性的實施例闡述了本發(fā)明實施例1用于試-驗淀粉乙酸酯(DS2.8)的精制的不同方法用于檢測淀粉乙酸酯的精制的測試利用珠磨機、噴磨機和液氮噴磨機進行。利用圖1所示裝置進行流體噴射精制，精制前冷卻原料(進料)所需的時間為15分鐘，測試中進料的量為200-500g。進料速度取決于所述原料，但平均為約50g/分鐘。表1示出了精制所得的顆粒大小表l精制過的淀粉乙酸酯的顆粒大小(裝置CoulterLS-130)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表l的結(jié)果表明液氮噴磨機(其結(jié)構(gòu)如圖1所示)較其他方法制得的產(chǎn)物的平均顆粒大小和最大顆粒大小明顯更小?；赟EM圖片(圖2和3)，淀粉顆粒內(nèi)部及其表面明顯存在著微孔結(jié)構(gòu)，并且當與初女狀態(tài)比較時，該結(jié)構(gòu)在液氮冷卻的噴磨機精制過程中顯得增加了。在室溫精制得到更封閉的微結(jié)構(gòu)(SEM)。測得用液氮冷卻的噴磨機精制過的淀粉乙酸酯的ISO亮度以按鈕亮度計為87.8，對應(yīng)地，所使用的原料的亮度為85。所述產(chǎn)物也用于涂布紙張。測得涂層重量為14g/n^的涂布紙張的亮度為82,不透明性為98。未處理紙張的相應(yīng)值為62和95。相^t形淀粉乙酸酯顏料或多孔顏料，當涂布紙張時，用相應(yīng)的涂層重量獲得了相同大小的亮度和不透明性。實施例2在方解石存在下精制淀粉乙酸酯表2示出了在實施例1相應(yīng)條件下同時精制淀粉乙酸酯(80%)和粗方解石(SIF濃度，20%)所得產(chǎn)物的顆粒大小分布?；陬w粒大小分布，方解石仍然稍比淀粉粗糙。然而，考慮到方解石不是很適于在噴磨機中精制，因此該結(jié)果是有希望的。表2利用液氮冷卻的噴磨機同時精制淀粉乙酸酯(DS2.8)和粗方解石(250-500)Lim),利用CoulterLS-130測定顆粒大小分布。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>所述產(chǎn)物可用作例如用于紙張應(yīng)用的顏料，只要用有機淀粉基產(chǎn)物代替部分礦物顏料即可。壓延階段淀粉乙酸酯的熱塑化尤其改善了涂布紙張的光澤。實施例3低取代度淀粉乙酸酯的精制表3以顆粒大小示出了利用液氮冷卻的噴磨機精制法精制取代度更低(DSl)的淀粉乙酸酯的結(jié)果。所述結(jié)果表明平均顆粒大小從90pm降低至了19|tim，這表明所述精制方法也適用于更低的取代度。表3利用液氮冷卻的噴磨機精制淀粉乙酸酯(DS1)，顆粒大小分布CoulterLS-130<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>在這些精制中，淀粉乙酸酯與礦物顏料作用不同；剩余部分包含更粗的組分。權(quán)利要求1.一種制備原料的方法，所述原料適于用作纖維網(wǎng)的填充劑或涂布顏料，依據(jù)所述方法將包含多糖基有機聚合物的進料精制至所需顆粒大小，其特征在于冷卻所述進料，且所述精制在噴射精制機中進行。2.權(quán)利要求l的方法，其特征在于冷卻進料至至少-5(TC，最合適的是冷卻至至少-100。C,尤其是冷卻至至少-12(TC,優(yōu)選冷卻至至少-15(TC,然后在噴射精制機中精制。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于單獨冷卻用于噴射精制的精制氣體。4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于將精制氣體冷卻至對應(yīng)于進料溫度的溫度。5.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述進料包含有機聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少+60。C，最合適的是為至少+8(TC，優(yōu)選為至少+10(TC，尤其是為約+150至+165。C，或者更高。6.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于使用有機聚合物原料，精制過程中不超過該原料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。7.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于將所述有機聚合物原料和礦物原料一起精制。8.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于所述有機聚合物原料包含淀粉衍生物，該淀粉衍生物為淀粉酯、淀粉醚、淀粉酯/醚或其混合物。9.前述權(quán)利要求中任一項的方法，其特征在于制備了一種產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包含取代度為l-3的淀粉乙酸酯，且該產(chǎn)物包含0-80%重量其他顏料，所述其他顏料為制備纖維網(wǎng)所需要的，并與淀粉乙酸酯一起經(jīng)過了精制。10.—種用于涂布和填充包括紙或紙板的纖維網(wǎng)的顏料，其特征在于所述顏料包含有機聚合物，該有機聚合物表面結(jié)構(gòu)被制成了多孔性的，且所述多孔性是通過將產(chǎn)物作為-50至-195。C的進料進行噴射精制而得到的。11.權(quán)利要求10的產(chǎn)物，其特征在于所述產(chǎn)物的顆粒大小分布窄。12.依據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項制備的產(chǎn)物的用途，或者相應(yīng)地，權(quán)利要求10或11的顏料的用途，所述用途是作為用于膠版紙或噴墨紙的顏料或填充劑的用途。全文摘要一種適于用作纖維網(wǎng)的填充劑或涂布顏料的原料及其制備方法。依據(jù)所述方法，冷卻包含有機聚合物原料的進料至少約-50℃，然后在噴射精制機中將其精制至所需顆粒大小。本發(fā)明得到了均勻的包含例如淀粉酯的顏料顆粒，同時所述顆粒具有多孔的表面結(jié)構(gòu)，而在這種情況下其適于用作例如膠版紙和噴墨紙的涂布顏料和填充劑。文檔編號B41M5/52GK101305032SQ200680038098公開日2008年11月12日申請日期2006年8月17日優(yōu)先權(quán)日2005年8月17日發(fā)明者H·米科南,K·卡塔賈,M·米蒂南,P·奎文圖斯-萊諾,S·佩爾托南,S·盧卡南申請人:芬蘭技術(shù)研究中心