/c催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低貴金屬含量Au-Cu-Tioyc催化劑的制備方法，特別是指一種用 于無萊催化乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量Au-Cu-Ti02/C催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著國民經(jīng)濟(jì)的日益發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，聚氯乙烯的需求量越來越 大。與乙烯法和乙烷法生產(chǎn)氯乙烯相比，乙炔法生產(chǎn)氯乙烯具有"一步到位"的優(yōu)勢，即只 含有一個反應(yīng)且沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生。然而，乙烯法和乙烷法包括許多副反應(yīng)，降低了氯乙烯的 產(chǎn)率而且目標(biāo)產(chǎn)物氯乙烯的分離也非常復(fù)雜。但是，乙炔法一直采用HgCl2催化劑，在使用 過程中汞容易揮發(fā)對環(huán)境污染嚴(yán)重，而且氯乙烯中混有的汞蒸汽影響了產(chǎn)品的質(zhì)量，嚴(yán)重 制約了乙炔法的可持續(xù)發(fā)展。2013年1月19日140多個國家達(dá)成《水俁汞防治公約》，在 2020年之前，逐漸減少含汞產(chǎn)品的生產(chǎn)和貿(mào)易。中國政府承諾在2020年P(guān)VC行業(yè)減少汞消 耗50 %以上，然后逐漸禁汞。因此，開發(fā)環(huán)境友好型無汞催化劑是電石法氯乙烯行業(yè)亟待解 決的問題。
[0003]目前，金催化劑由于在乙炔氫氯化反應(yīng)中有很大的應(yīng)用潛力而受到廣泛的關(guān)注。 然而，金催化劑在反應(yīng)過程中Au3+容易還原為Au°而失活。為了提高金催化劑的穩(wěn)定性，一 些研究者試圖通過添加第二種金屬氯化物組分阻止Au3+還原，但是，研究結(jié)果表明第二種 金屬氯化物的加入并沒有顯著提高催化劑中Au3+的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，我們研究金屬氯 化物和金屬氧化物同時對Au催化劑的促進(jìn)作用，CuCljPTiO2雙摻雜型Au-Cu-TiO2/C催 化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)的研究還相對較少。故本專利提供一種雙摻雜型低貴金屬含量 Au-Cu-Ti02/C催化劑的制備方法，用于無汞催化乙炔氫氯化反應(yīng)，并能夠大幅度提高乙炔 氫氯化反應(yīng)催化劑的催化活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種低貴金屬含量Au-Cu-Ti02/C催化劑的制備 方法，該催化劑利用超聲輔助浸漬法制備，以無水乙醇為浸漬溶液，將氯金酸溶液、氯化銅 溶液和二氧化鈦固體同時用無水乙醇溶解，再將預(yù)處理后的顆粒活性炭載體加入上述混合 溶液中，經(jīng)過超聲輔助浸漬反應(yīng)，形成Au-Cu-Ti02/C催化劑，將該催化劑應(yīng)用于乙炔氫氯化 反應(yīng)，能夠達(dá)到較高的乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性。
[0005] 本發(fā)明催化劑的制備方法是以氯金酸，氯化銅，二氧化鈦為活性組分，預(yù)處理后的 顆?；钚蕴繛檩d體。具體特征為：先用一定量的無水乙醇溶解HAuCl4WH2O配成0. 048wt% Au3+的HAuCl4 ? 4H20乙醇溶液，用一定量的無水乙醇溶解CuCl2 ? 2H20配成IOwt%Cu2+ 的CuCl2 ? 2H20 乙醇溶液，取 54. 35ml0? 048wt%Au3+的HAuCl4 ? 4H20 乙醇溶液和 2. 31ml IOwt%Cu2+的CuCl2 ? 2H20乙醇溶液混合均勻，在混合溶液中加入0. 5199g商業(yè)TiO2混合 均勻，再加入5g預(yù)處理后的顆?；钚蕴砍?0min，常溫磁力攪拌3h使活性組分均勻負(fù)載 到活性炭載體上，然后靜置5h，再在70°C水浴中加熱直到浸漬液蒸干為止，將蒸干的催化 劑放入100°(：烘箱中烘干1211后即得六11(0.45%)(：11(4%)1102(9%)/(：催化劑樣品。
[0006] 本發(fā)明的催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)過程中取得較好的催化效果。具體實驗操 作在先權(quán)WFS-3015固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，在大氣壓180°C條件下將LOg催化劑固定到 反應(yīng)床中心。在反應(yīng)前，反應(yīng)器用N2吹掃除去反應(yīng)器中的水分和空氣，催化劑用Ilml/ min的HCl活化0. 5h，反應(yīng)溫度加熱到180 °C后，C2H2流量lOml/min和HCl流量Ilml/ min同時通入反應(yīng)器，乙炔氣體和氯化氫氣體首先通過裝有無水氯化鈣的干燥器脫除水 分。反應(yīng)產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液吸收除去氯化氫氣體后用SP-6890氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物組成 分析。乙炔轉(zhuǎn)化率（Xa)和氯乙烯選擇性（Sve)作為催化活性的評價標(biāo)準(zhǔn)，其計算方式為：
反應(yīng)剩余乙炔的體積分?jǐn)?shù)，反應(yīng)前引入的空氣等雜質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)和氯乙烯單體的體積分 數(shù)。另外，采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8ADVANCE型粉末X-射線衍射儀測試催化劑的物 相組成，該儀器的工作參數(shù)如下：輻射源為CuKa (A= 〇. 15406nm)，工作電壓為36kV，電流 為20mA，掃描范圍10°~80°，掃描速度2° /min。
[0007] 本發(fā)明低貴金屬含量Au-Cu-Ti02/C催化劑以不同Au、Cu比例、不同1102摻雜量催 化劑作為對比，其中Au(0.45% )Cu(4% )TiO2 (9% )/C催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中表現(xiàn)出 良好的催化活性。
[0008] 本發(fā)明還采用雙組分和單組分催化劑作為對比，只含其中一種或兩種活性組分催 化劑的乙炔氫氯化反應(yīng)催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Au(0? 45 % )Cu(4% )TiO2 (9 % ) /C催化劑。
[0009] 本發(fā)明所選用的Au、Cu和TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為O~0.55 : 4 : 5~11。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：制備出的低貴金屬含量Au-Cu-Tioyc催化劑，作為乙炔氫氯化 反應(yīng)催化劑有較好的催化活性和氯乙烯選擇性。且催化劑制備方法簡單，降低了貴金屬的 含量，無污染。
[0011] 本發(fā)明的實質(zhì)性特征是：
[0012] 1.采用超聲輔助浸漬法制備的低貴金屬含量Au(0.45% )Cu(4% )Ti02(9% )/ C催化劑，該催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)，乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性分別為94. 83%和 99. 48%，乙炔氫氯化反應(yīng)催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他Au、Cu比例，其他TiO2摻雜量以及雙組分 和單組分的催化劑，且XRD測試中顯示出Ti02、Au和活性炭三種物相。
[0013] 2.采用超聲輔助浸漬法制備的低貴金屬含量Au-Cu-Ti02/C催化劑，CuCl2的加入 增強(qiáng)催化劑對C2H2的吸附能力，加入的TiO2為Au提供電子從而增強(qiáng)Au對氯化氫的吸附能 力，這樣更有利于乙炔氫氯化反應(yīng)的發(fā)生，從而使得Au-Cu-Ti02/C催化劑在乙炔氫氯化反 應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。
【附圖說明】
[0014] 圖1是Au(0.45 % )Cu(4 % )TiO2 (9 % )/C催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)50h時的 (1)氯乙烯選擇性曲線；(2)乙炔轉(zhuǎn)化率曲線。
[0015] 圖 2 是（l)Au(0.45% )Cu(4% )Ti02(9%)/C催化劑；（2)Au(0.45% )Cu(4% )/ C催化劑；（3)Au(0? 45 % )TiO2 (9 % )/C催化劑；(4)Cu(4 % )TiO2 (9 % )/C催化劑；（5) Au(0. 45 % ) /C催化劑；（6)Cu(4 % ) /C催化劑；（7)TiO2 (9 % ) /C催化劑的X射線衍射圖譜。
[0016] 表1為不同催化劑的各組分投料量及催化乙炔氫氯化反應(yīng)時的乙炔轉(zhuǎn)化率和氯 乙稀選擇性。
[0017]

【具體實施方式】
[0018] 實施例1 :
[0019] 活性炭預(yù)處理方法：稱取一定量的顆粒活性炭加入活性炭三倍體積的去離子水使 活性炭完全浸沒在去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌Ih后轉(zhuǎn)移到離心管中，在離心機(jī)中離 心Ih后倒掉上層液體，然后再用去離子水將其沖洗五次除去其中的雜質(zhì)，最后在KKTC的 烘箱中烘干24h得到預(yù)處理后的顆粒活性炭。
[0020] 催化劑制備過程：先用一定量的無水乙醇溶解HAuCl4 ? 4H20配成0. 048wt% Au3+的HAuCl4 ? 4H20乙醇溶液，用一定量的無水乙醇溶解CuCl2 ? 2H20配成IOwt%Cu2+ 的CuCl2 ? 2H20 乙醇溶液，取 54. 35ml0? 048wt%Au3+的HAuCl4 ? 4H20 乙醇溶液和 2. 31ml IOwt%Cu2+的CuCl2 ? 2H20乙醇溶液混合均勻，在混合溶液中加入0. 5199g商業(yè)TiO2混合 均勻，再加入5g預(yù)處理后的顆粒活性炭超聲30min，常溫磁力攪拌3h使活性組分均勻負(fù)載 到載體上，然后靜置5h，再在70°C水浴中加熱直到浸漬液蒸干為止，將蒸干的催化劑放入 100°(：烘箱中烘干1211后即得六11(0.45%)(：11(4%)110