一種仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑，本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著我國(guó)工業(yè)化步伐的不斷加快，人們對(duì)高檔涂料、染料和粘結(jié)劑的需求 日益增加，甲乙酮作為生產(chǎn)這些重要化工產(chǎn)品的必備溶劑或原料已經(jīng)供不應(yīng)求，國(guó)內(nèi)生產(chǎn) 量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求。仲丁醇脫氫是生產(chǎn)甲乙酮的重要工藝，目前工業(yè)上廣泛使用的催化 劑主要是銅系催化劑，比如&1〇-211〇/^1203、(：11〇/510 2等，但其催化活性和產(chǎn)物選擇性有待進(jìn) 一步的提尚，因此開發(fā)尚性能的催化劑一直備受關(guān)注。
[0003] 申請(qǐng)公開號(hào)為CN102247855A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)《一種仲丁醇脫氫制備甲乙酮 催化劑及其制備方法》（【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201110210457. 1)披露了一種采用常規(guī)的共沉淀法，以 Cu0、Zn0、ZrOjP Al 203為主要活性組分，以堿金屬氧化物為助劑，以期提高仲丁醇轉(zhuǎn)化率和 甲乙酮選擇性的催化劑及催化劑的制備方法，但是其評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)顯示催化效果并沒有顯著提 尚，仍有待于改進(jìn)。
[0004] 申請(qǐng)公開號(hào)為CN104190424A的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)《一種仲丁醇脫氫制甲乙酮催 化劑及其制備方法》（【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410430840. 1)披露了一種鎳基仲丁醇脫氫制甲乙酮催 化劑，其是以氧化鎳為主活性組分，以氧化錳、氧化鑭、氧化鈦、氧化鈰等為助劑，以氧化鋁 為載體，同時(shí)引入堿金屬氧化物對(duì)其進(jìn)行改性；其采用了并流沉淀或浸漬方法進(jìn)行制備，其 具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種活性組分分布均 勻、比表面積大、具有較高的催化活性、反應(yīng)穩(wěn)定性及反應(yīng)選擇性的仲丁醇脫氫制甲乙酮催 化劑。
[0006] 本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的現(xiàn)狀，提供一種上述仲丁醇 脫氫制甲乙酮催化劑的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、易于操作。
[0007] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種仲丁醇脫氫制甲乙酮催化 劑，其特征在于按重量計(jì)包括以下組分：
[0008]
[0009] -種上述仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0010] (1)按照權(quán)利要求1的配方稱取Cu、Zn、Al及Co、Ba的前驅(qū)體，并溶于去離子水中 形成0. 10~0. 50mol/L的溶液，然互向該溶液中加入三乙醇胺和尿素?cái)嚢杈鶆颍?br>[0011] (2)將步驟（1)所得溶液升溫至90~98°C攪拌反應(yīng)10~24h，反應(yīng)完畢后過濾， 并用去離子水對(duì)所得濾餅進(jìn)行洗滌，然后將濾餅置于90~150°C下烘干處理4~IOh;
[0012] (3)將步驟（2)所得物置于400~600°C下處理4~6h，即得到所述的仲丁醇脫氫 制甲乙酮催化劑。
[0013] 作為改進(jìn)，步驟（1)所得溶液中尿素、三乙醇胺及溶液中總陽(yáng)離子數(shù)的摩爾比為n 尿素：n三乙醇胺：n總陽(yáng)離子=(1〇~20): (〇? 1~1): 1。
[0014] 作為優(yōu)選，在步驟（3)完成后，對(duì)所得催化劑進(jìn)行后處理，即先將所得催化劑依次 擠壓成型、篩分、過20~40目篩，然后將催化劑在10~90vol%的隊(duì)氣氛中于350°C下還 原處理5h。
[0015] 優(yōu)選地，所述Cu的前驅(qū)體為氯化銅、硝酸銅、乙酸銅中的一種。
[0016] 優(yōu)選地，所述Al的前驅(qū)體為硝酸鋁。
[0017] 優(yōu)選地，所述Zn的前驅(qū)體為硝酸鋅、氯化鋅、乙酸鋅中的一種。
[0018] 優(yōu)選地，所述Co的前驅(qū)體為硝酸鈷、乙酸鈷、氯化鈷中的一種。
[0019] 優(yōu)選地，所述Ba的前驅(qū)體為硝酸鋇或氯化鋇。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
[0021] (1)本發(fā)明的催化劑采用均相-共沉淀法制備，在制備時(shí)，Cu、Zn、Al及Co、Ba的前 驅(qū)體均溶于同一溶液中，且向該溶液中加入了尿素及三乙醇胺，在攪拌作用下，各金屬離子 伴隨著尿素的緩慢水解逐漸形成沉淀，因此各金屬離子混合非常均勻，從而使催化劑的各 組分分布均勻，具有較高的反應(yīng)穩(wěn)定性；同時(shí)，三乙醇胺的加入有助于催化劑在制備過程中 形成介孔結(jié)構(gòu)，增大了催化劑的比表面積，進(jìn)一步提高了各活性組分在催化劑中的分散度， 增強(qiáng)了催化劑的催化活性；
[0022] (2)由于Cu、Zn、Al及Co、Ba前驅(qū)體溶液中的金屬離子是一起沉淀在濾餅中，再經(jīng) 過烘干、焙燒后制得催化劑，使得整個(gè)催化劑的制備過程工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，易于操作，在一定 程度上降低了生產(chǎn)成本；
[0023] (3)在仲丁醇脫氫制甲乙酮的反應(yīng)中使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，催化劑中加入的三 乙醇胺及Ba可以中和催化劑的酸性中心，抑制醇脫水與甲乙酮發(fā)生縮合的副反應(yīng)，有效提 高了催化劑的反應(yīng)選擇性。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0025] 實(shí)施例1 :
[0026] 本實(shí)施例中的仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑按重量計(jì)由以下組分組成：
[0027]
[0028] 本實(shí)施例的仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0029] (1)按照上述配方稱取硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁及硝酸鈷、硝酸鋇的前驅(qū)體，并溶 于去離子水中形成0.lOmol/L的溶液，然互向該溶液中加入三乙醇胺和尿素?cái)嚢杈鶆颍?使所得溶液中尿素、三乙醇胺及溶液中總陽(yáng)離子數(shù)的摩爾比為1^? = 10:0.1:1 ；
[0030] (2)將步驟（1)所得溶液升溫至90°C攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后過濾，并用去離子 水對(duì)所得濾餅進(jìn)行洗滌，然后將濾餅置于90°C下烘干處理IOh;
[0031] (3)將步驟（2)所得物置于400°C下處理6h，即得到仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑， 將該催化劑依次擠壓成型、篩分、過20目篩，然后將催化劑在IOvol%的隊(duì)氣氛中于350°C 下還原處理5h。
[0032] 實(shí)施例2 :
[0033] 本實(shí)施例中的仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑按重量計(jì)由以下組分組成：
[0034]
[0035] 本實(shí)施例的仲丁醇脫氫制甲乙酮催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0036] (1)按照上述配方稱取氯化銅、硝酸鋅、硝酸鋁及硝酸鈷、氯化鋇的前驅(qū)體，并溶于 去離子水中形成〇. 50mol/L的溶液，然互向該溶液中加入三乙醇胺和尿素?cái)嚢杈鶆颍顾?得溶液中尿素、三乙醇胺及溶液中總陽(yáng)離子數(shù)的摩爾比為％^ :n,20:1:1 ;
[0037] (2)將步驟（1)所得溶液升溫至98°C攪拌反應(yīng)10h，反應(yīng)完畢后過濾，并用去離子 水對(duì)所得濾餅進(jìn)行洗滌，然后將濾餅置于150°C下烘干處理4h;
[0038] (3)將步驟（2)所得物置于600°C下