一種化學(xué)功能化Pd納米線的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯亞胺(PEI)功能化的線狀納米Pd的制備方法，該P(yáng)d納米線作為催化劑對(duì)氧氣還原方面展現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性。
【背景技術(shù)】
[0002]目前而言，Pt納米粒子是應(yīng)用較廣泛的替代化石燃料的陰極催化劑。然而，燃料電池的商業(yè)化易于導(dǎo)致陰極Pt催化劑CO中毒，所以穩(wěn)定和不太昂貴的Pd被用在堿性介質(zhì)中來(lái)替代價(jià)格比較昂貴的Pt催化劑。類似Pt在酸性介質(zhì)中，Pd在堿性介質(zhì)中也有優(yōu)良的電催化氧還原反應(yīng)(ORR)。因此，可以考慮提高Pd催化劑在堿性介質(zhì)中的選擇性來(lái)提高其催化活性。
[0003]由于氧氣還原反應(yīng)(ORR)涉及到氧分子從溶液中到催化劑表面活性位點(diǎn)的擴(kuò)散和吸附分離過(guò)程，阻塞擴(kuò)散和抑制吸附是實(shí)現(xiàn)ORR選擇性的兩大關(guān)鍵策略。多孔材料包括貴金屬納米粒子是提高選擇性的另一個(gè)有效的途徑，它可以阻止大分子進(jìn)入活性位點(diǎn)，除了催化活性和選擇性，提高氧還原陰極催化劑的耐久性也是保持高的性能的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。最近的研究表明，一維(ID)Pd納米線(Pd-NWs)由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，包括大的比表面積、優(yōu)良的電子傳輸能力和良好的大眾運(yùn)輸能力等而表現(xiàn)出較強(qiáng)的電催化活性。由于單個(gè)的Pd納米粒子存在于一維Pd納米線中而使得它具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，這可以有效地抑制奧斯特瓦爾德熟化的影響，其結(jié)果必然導(dǎo)致它的電化學(xué)活性面積增大。
[0004]之前的工作中，我們研究了利用直鏈胺分子聚烯丙基胺鹽酸鹽(PAH)作為穩(wěn)定劑來(lái)制備Pt、Pd催化劑，但這種方法制備的催化劑需要經(jīng)過(guò)紫外臭氧的處理才有更好的電化學(xué)信號(hào)(Mult1-generat1n overgrowth induced synthesis of three-dimensinalhighly branched palladium tetrapods and their electrocatalytic activity forformic acid oxidat1n.Nanoscale.2014，6，2776—2781 ；Synthesis, self-assembly andelectrocatalysis of polyallylamine funct1nalized Pt nanocubes.ChemPlusChem，2013，78，623-627.)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種通過(guò)在水溶液中加熱的方法制備尺寸均一、形貌可控的Pd納米線。
[0006]解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:將K2PdCl4水溶液與聚乙烯亞胺水溶液混合均勻，調(diào)節(jié)混合液的pH為7?12，加入水合肼水溶液，K2PdCl4與水合肼的摩爾比為1:150?700，在密閉條件下60?80°C靜置反應(yīng)1.5?4小時(shí)，離心分離、洗滌、真空干燥，得到化學(xué)功能化Pd納米線。
[0007]上述混合液中K2PdCl4的濃度優(yōu)選為0.005?0.02mol/L，混合液中K 2PdCl4與聚乙烯亞胺的摩爾比優(yōu)選為1:9?12。
[0008]上述K2PdCl4與水合肼的摩爾比優(yōu)選為1:175?300。
[0009]上述的聚乙烯亞胺的平均分子量為8000?12000。
[0010]本發(fā)明優(yōu)選用鹽酸或KOH水溶液調(diào)節(jié)混合液的pH為9?10。
[0011]本發(fā)明優(yōu)選在密閉條件下80°C靜置反應(yīng)2小時(shí)。
[0012]本發(fā)明以具有支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺(PEI)為穩(wěn)定劑，采用在水溶液中加熱的方法一步將PdCl42還原成尺寸均一、形狀規(guī)整的Pd納米線，制備方法簡(jiǎn)單易行，且產(chǎn)率較高，得到的Pd納米線在水中表現(xiàn)了出色的膠體穩(wěn)定性，與商業(yè)化E-TEKPd黑催化劑相比，在氧氣還原反應(yīng)以及耐醇性等方面展現(xiàn)出更優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。具體包括:
[0013](I)制備的Pd納米線催化劑具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，能有效抑制奧斯特瓦德?tīng)柺旎?yīng)。
[0014](2)制備的Pd納米線在氧氣還原反應(yīng)以及耐醇性等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，能很好的應(yīng)用于直接醇燃料電池的陰極催化劑。
[0015](3)由于所采用的穩(wěn)定劑聚乙烯亞胺(PEI)具有支鏈結(jié)構(gòu)，在形成Pd-NWsOPEI時(shí)，PEI分子不能將Pd表面完全覆蓋而形成孔洞，致使氧氣等小分子能夠經(jīng)過(guò)擴(kuò)散作用接觸到Pd的表面，而乙醇等大分子不能。因此，所制備的Pd納米線不需要經(jīng)過(guò)紫外臭氧處理就能有很好的電化學(xué)信號(hào)，可直接作為陰極催化劑，制備方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是實(shí)施例1制備的化學(xué)功能化Pd納米線的TEM圖。
[0017]圖2是實(shí)施例1制備的化學(xué)功能化Pd納米線和E-TEK Pd黑催化劑的XRD圖譜。
[0018]圖3是實(shí)施例1制備的化學(xué)功能化Pd納米線與E-TEK Pd黑催化劑在N2飽和的0.lmol/L NaOH水溶液中的CV圖。
[0019]圖4是實(shí)施例1制備的化學(xué)功能化Pd納米線與E-TEK Pd黑催化劑在O2飽和的0.lmol/L NaOH水溶液中的ORR圖。
[0020]圖5是實(shí)施例1制備的化學(xué)功能化Pd納米線與E-TEK Pd黑催化劑在O2飽和的含 lmol/L CH3CH2OH 的 0.lmol/L NaOH 水溶液中的 ORR 圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于這些實(shí)施例。
[0022]實(shí)施例1
[0023]將ImL0.05mol/L 的 K2PdClyK溶液、9mL0.05mol/L 平均分子量為 10000 的 PEI 水溶液加入20mL燒杯中，混合均勻，在攪拌條件下，將所得混合液用0.lmol/L的KOH水溶液調(diào)節(jié)至PH為9，然后加入0.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85 %的水合肼水溶液，其中1(2?(1(:14與PE1、水合肼的摩爾比為1:9:175，隨后轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于烘箱中80°C反應(yīng)2小時(shí)，得到黑色懸浮物，將黑色懸浮物離心分離、洗滌，在真空烘箱中60°C干燥，即得化學(xué)功能化Pd納米線。由圖1?2可見(jiàn)，所制備的Pd納米線直徑為4?5nm，比商業(yè)化的E-TEK Pd黑(約19.1nm)小得多，因而具有更大的比表面積，再加上松散的PEI層在Pd納米線表面可以有效地充當(dāng)“分子窗紗”，可以有效地使氧氣分子進(jìn)入Pd表面的活性位點(diǎn)，而大分子的物質(zhì)不能夠進(jìn)入，從而使得Pd納米線OPEI在堿性介質(zhì)中有較好的選擇性。
[0024]實(shí)施例2
[0025]將ImL0.05mol/L 的 K2PdClyK溶液、9mL0.05mol/L 平均分子量為 10000 的 PEI 水溶液加入20mL燒杯中，混合均勻，在攪拌條件下，將所得混合液用0.lmol/L的KOH水溶液調(diào)節(jié)至PH為7，然后加入0.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼水溶液，其中1(2?(1(:14與PEIdK合肼的摩爾比為1:9:175，隨后轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于烘箱中80°C反應(yīng)2小時(shí)，得到黑色懸浮物，將黑色懸浮物離心分離、洗滌，在真空烘箱中60°C干燥，即得化學(xué)功能化Pd納米線。
[0026]實(shí)施例3
[0027]將ImL0.05mol/L 的 K2PdClyK溶液、9mL0.05mol/L 平均分子量為 10000 的 PEI 水溶液加入20mL燒杯中，混合均勻，在攪拌條件下，將所得混合液用0.lmol/L的KOH水溶液調(diào)節(jié)至PH為12，然后加入0.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼水溶液，其中化(1(:14與PEIdK合肼的摩爾比為1:9:175，隨后轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于烘箱中80°C反應(yīng)2小時(shí)，得到黑色懸浮物，將黑色懸浮物離心分離、洗滌，在真空烘箱中60°C干燥，即得化學(xué)功能化Pd納米線。
[0028]實(shí)施例4
[0029]將ImL0.05mol/L 的 K2PdClyK溶液、9mL0.05mol/L 平均分子量為 10000 的 PEI 水溶液加入20mL燒杯中，混合均勻，在攪拌條件下，將所得混合液用0.lmol/L的KOH水溶液調(diào)節(jié)至PH為9，然后加入2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼水溶液，其中1(2?(1(:14與PE1、水合肼的摩爾比為1:9:700，隨后轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于烘箱中80°C反應(yīng)2小時(shí)，得到黑色懸浮物，將黑色懸浮物離心分離、洗滌，在真空烘箱中60°C干燥，即得化學(xué)功能化Pd納米線。
[0030]實(shí)施例5
[0031]將ImL0.05mol/L 的 K2PdClyK溶液、9mL0.05mol/L 平均分子量為 10000 的 PEI 水溶液加入20mL燒杯中，混合均勻，在攪拌條件下，將所得混合液用0.lmol/L的KOH水溶液調(diào)節(jié)至PH為9，然后加入0.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水合肼水溶液，其中1(2?(1(:14與PEIdK合肼的摩爾比為1:9:175，隨后轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于烘箱中60°C反應(yīng)4小時(shí)，得到黑色懸浮物，將黑色懸浮物離心分離、洗滌，在真空烘箱中60°C干燥，即得化學(xué)功能化Pd納米線。
[0032]實(shí)施例6
[0033]在實(shí)施例1?5中，所用的平均分子量為10000的PEI用等摩爾的平均分子量為8000的PEI替換，也可用平均分子量為12000的PEI替換，其他步驟與相應(yīng)實(shí)施例相同，制備成化學(xué)功能化Pd納米線。
[0034]為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人對(duì)實(shí)施例1制備的化學(xué)功能化Pd納米線的各項(xiàng)性能進(jìn)行了表征，結(jié)果見(jiàn)圖3?5。由圖3可見(jiàn)，實(shí)施例1制備的化學(xué)功能化Pd納米線在隊(duì)飽和的堿性介質(zhì)中的電化學(xué)活性面積(ECSA)是18.8m 2g 比E-TEK Pd黑的9.6m2g得多，另外，實(shí)施例1制備的化學(xué)功能化Pd納米線的ORR的起始還原電位比E-TEK Pd黑的正的多，半波電位也正移了 40mV(見(jiàn)圖4)，且實(shí)施例1制備的化學(xué)功能化Pd納米線的耐醇性比E-TEK Pd黑好(見(jiàn)圖5)。在堿性條件下進(jìn)行1000圈的循環(huán)伏安掃描，測(cè)試實(shí)施例1制備的化學(xué)功能化Pd納米線的穩(wěn)定性，Pd納米線的ECSA減少了 8.5%，而E-TEK Pd黑的減少了 48.6% ο
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種化學(xué)功能化Pd納米線的制備方法，其特征在于:將K 2PdCl4水溶液與聚乙烯亞胺水溶液混合均勻，調(diào)節(jié)混合液的pH為7?12，加入水合肼水溶液，K2PdCl4與水合肼的摩爾比為1:150?700，在密閉條件下60?80°C靜置反應(yīng)1.5?4小時(shí)，離心分離、洗滌、真空干燥，得到化學(xué)功能化Pd納米線。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)功能化Pd納米線的制備方法，其特征在于:所述K2PdCl4與聚乙烯亞胺的摩爾比為1:9?12。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化學(xué)功能化Pd納米線的制備方法，其特征在于:所述的混合液中 K2PdClj9濃度為 0.005 ?0.02mol/Lo4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)功能化Pd納米線的制備方法，其特征在于:用鹽酸或KOH水溶液調(diào)節(jié)混合液的pH為9?10。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)功能化Pd納米線的制備方法，其特征在于:所述的K2PdCl4與水合肼摩爾比為1:175?300。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)功能化Pd納米線的制備方法，其特征在于:在密閉條件下80°C靜置反應(yīng)2小時(shí)。7.根據(jù)權(quán)利要求1?6任意一項(xiàng)所述的化學(xué)功能化Pd納米線的制備方法，其特征在于:所述的聚乙烯亞胺的平均分子量為8000?12000。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種化學(xué)功能化Pd納米線的制備方法，該方法以聚乙烯亞胺為穩(wěn)定劑和功能化分子，水合肼為還原劑，采用在水溶液中加熱的方法將PdCl42-還原成形狀規(guī)則、尺寸均一的聚乙烯亞胺功能化的Pd納米線。本發(fā)明制得的Pd納米線由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、良好的耐醇性以及高的氧氣還原反應(yīng)活性及穩(wěn)定性，在催化氧氣還原反應(yīng)方面具有很好的應(yīng)用前景，且所制備的Pd納米線不需要經(jīng)過(guò)紫外臭氧處理就能有很好的電化學(xué)信號(hào)，可作為直接燃料電池的陰極催化劑。本發(fā)明Pd納米線的制備方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【IPC分類】B01J35/06, B01J23/44, H01M4/92
【公開(kāi)號(hào)】CN105013476
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510363974
【發(fā)明人】陳煜 , 徐廣蕊
【申請(qǐng)人】陜西師范大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2015年6月26日