納米薄片狀氧化鎂催化劑的制備方法及采用該催化劑制備碳酸二乙酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料及催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種納米薄片狀氧化鎂催化劑的制備方法及采用該催化劑制備碳酸二乙酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化鎂材料廣泛應(yīng)用于堿性催化劑、耐火材料、橡膠活化劑和促進(jìn)劑、功能陶瓷等領(lǐng)域。與本體氧化鎂相比，納米氧化鎂由于其優(yōu)異的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等，具備特殊的光、電、磁、化學(xué)特性等。此外，普通的商品氧化鎂比表面積相對較小，制備高比表面積的納米氧化鎂成為提高催化劑性能的重要手段。目前氧化鎂制備可以采用機(jī)械粉碎法、溶膠-凝膠法、沉淀法、微乳液法、金屬醇鹽水解法、氣相沉積法等。其中液相沉淀法利用可溶性鎂鹽與沉淀劑的化學(xué)反應(yīng)生成納米氧化鎂前驅(qū)體，再將分離干燥后的前驅(qū)體經(jīng)煅燒分解等方法獲得一定粒徑和形貌的納米氧化鎂。一般的簡單沉淀合成方法所得氧化鎂粒徑相對較大，比表面積較小。據(jù)文獻(xiàn)報道，采用有機(jī)模板劑或助劑可以制備較高比表面積的氧化鎂，但是制備過程復(fù)雜，成本較高，且有機(jī)物分解過程會導(dǎo)致固體堿氧化鎂部分或完全失活。
[0003]中國發(fā)明專利申請CN1865139A公開了一種薄片狀無孔納米氧化鎂及其制備方法，利用鎂鹽溶液、復(fù)配的水溶性高分子表面活性劑和離子型表面活性劑，滴加堿液，沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥，得到了六角薄片狀氧化鎂晶體，長或?qū)挒?0-180nm，厚3-25nm。但是所得晶體粒子為無孔致密結(jié)構(gòu)，比表面積僅為46.lm2/g。同時，如果采用氧化鎂作為堿性催化劑，殘留于氧化鎂前驅(qū)體表面的有機(jī)碳在焙燒過程中容易分解生成二氧化碳，毒化堿性活性中心，造成催化劑活性下降，甚至失去活性。最好的解決辦法應(yīng)該避免在制備過程中引入有機(jī)的模板劑或助劑。目前仍然缺乏在不添加外來模板劑、助劑等條件下，簡易合成高比表面積氧化鎂的方法。
[0004]碳酸二乙酯在電池電解液、有機(jī)羰基化合成、工業(yè)脫碳溶劑、油品含氧添加劑等領(lǐng)域有重要用途和應(yīng)用前景。目前工業(yè)上廣泛采用碳酸二甲酯與乙醇酯交換合成碳酸二乙酯，過程中存在碳酸二甲酯原料成本較高，酯交換反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，且甲醇、乙醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等多元間易形成共沸物，分離能耗較高。值得注意的是，尿素與乙醇可以在較溫和條件下高效合成氨基甲酸乙酯，進(jìn)一步利用氨基甲酸乙酯與乙醇合成碳酸二乙酯，過程綠色清潔，成本低廉，近年來受到了研宄界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。
[0005]中國發(fā)明專利CN101659616A公開了一種尿素醇解法制備碳酸二乙酯的工藝，利用氨基甲酸乙酯、無水乙醇，在鎂鈦復(fù)合金屬氧化物催化劑的參與下，反應(yīng)8小時，得到了20.6%的碳酸二乙酯收率。需要指出的是，該方法制備的催化劑碳酸二乙酯收率較低，迫切需要開發(fā)滿足工業(yè)要求的高效催化劑。
[0006]綜上所述，研宄納米氧化鎂的有效合成方法，尤其是在催化反應(yīng)中具有重要應(yīng)用的高比表面高活性氧化鎂，并利用氧化鎂獨(dú)特而豐富的堿性位催化碳酸二乙酯的合成，是氨基甲酸乙酯與乙醇醇解合成碳酸二乙酯工藝研宄的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種納米薄片狀氧化鎂催化劑的制備方法，該方法簡單易行，可制備具有高比表面積的納米薄片狀氧化鎂，克服了現(xiàn)有工藝中催化劑活性不高、氨基甲酸酯分解嚴(yán)重等難題，從而提供一種氨基甲酸乙酯與乙醇醇解制備碳酸二乙酯的高效催化劑。
[0008]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案:
[0009]一種納米薄片狀氧化鎂催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟:
[0010]I)將濃度0.l-2mol/L的鎂鹽水溶液與濃度0.l-12mol/L的金屬鹽水溶液沉淀劑相混合，沉淀溫度為20-80°C，沉淀過程的pH值為9-12，沉淀出不溶性的金屬鹽混合物；
[0011]2)沉淀結(jié)束后于40-80°C繼續(xù)攪拌0.1-3小時，然后水熱陳化10-20小時；
[0012]3)水熱陳化結(jié)束后沉淀經(jīng)過濾、水洗至中性，再于100-120°C干燥6_24小時；
[0013]4)干燥后倍燒0.2-6小時，得到白色氧化儀粉。
[0014]優(yōu)選地，鎂鹽選自硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、醋酸鎂、磷酸鎂中的一種。
[0015]優(yōu)選地，沉淀劑選自碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸銨、氨水、磷酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀中的一種或兩種混合物。
[0016]本發(fā)明中，上述沉淀過程中，可在沉淀溫度下將沉淀劑加入到鎂鹽水溶液中，或?qū)㈡V鹽水溶液加入到沉淀劑中，也可同時將一定溫度的鎂鹽水溶液和沉淀劑混合并攪拌。
[0017]優(yōu)選地，水熱陳化溫度為100-200°C。
[0018]優(yōu)選地，焙燒溫度范圍為300_750°C。
[0019]優(yōu)選地，焙燒過程處于空氣氣氛或惰性氣氛或真空中。
[0020]本發(fā)明還提供了一種采用上述方法所制備的納米薄片狀氧化鎂催化劑制備碳酸二乙酯的方法，所述方法包括以下步驟:
[0021]—定比例的上述方法制備的納米薄片狀氧化鎂催化劑、氨基甲酸乙酯和乙醇分別加入高壓反應(yīng)釜中，其中氨基甲酸乙酯和乙醇摩爾比1:9-16。密閉反應(yīng)器后，在攪拌條件下升溫至反應(yīng)溫度180-220°C，保持1-8小時，反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將釜內(nèi)氣體通過壓力控制閥緩慢排出反應(yīng)器系統(tǒng)。釜內(nèi)氣體釋放完畢，打開反應(yīng)釜收集反應(yīng)液，催化劑通過離心或過濾回收。
[0022]優(yōu)選地，以質(zhì)量百分比計，所述催化劑用量為基于原料乙醇和氨基甲酸乙酯總量的 0.8-2.2wt%o
[0023]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用鎂鹽與沉淀劑反應(yīng)的水相沉淀法，在不添加任何輔助的表面活性劑等組分的情況下，通過控制水熱陳化、過濾洗滌、煅燒活化等工藝步驟，制備了具有薄片結(jié)構(gòu)和高比表面積的納米氧化鎂催化劑，制備過程簡單易行，所制備的二維納米薄片狀氧化鎂催化劑具有豐富的堿性位。該催化劑應(yīng)用于氨基甲酸乙酯醇解制備碳酸二乙酯，展現(xiàn)出優(yōu)于市售氧化鎂的良好催化活性和穩(wěn)定性。
[0024]本方法制得的氧化鎂平均厚度20-50nm，比表面積200_500m2/g。該催化劑應(yīng)用于氨基甲酸乙酯與乙醇醇解制備碳酸二乙酯反應(yīng)，取得了 80%以上的產(chǎn)品收率和99%的選擇性。本發(fā)明提供的納米薄片狀氧化鎂催化劑的制備方法，工藝簡單易行，操作方便，并且在碳酸二乙酯綠色合成中具有優(yōu)異催化活性。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1納米薄片狀氧化鎂Mg0-A-450的XRD圖；
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1納米薄片狀氧化鎂Mg0-A-450的氮?dú)馕絖脫附等溫線；
[0027]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1納米薄片狀氧化鎂Mg0-A-450的掃描電鏡圖；
[0028]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1納米氧化鎂催化劑Mg0-A-450的CO2程序升溫脫附圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面以附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0030]實(shí)施例1
[0031 ] 將Mg(NO3)2.6H20溶解于去離子水中，配置成1.5mol/L Mg2+水溶液。將10mLl.5mol/L Mg2+水溶液在20°C下與2mol/L Na 20)3沉淀劑同時并流滴加至50mL去離子水中，pH控制在10。沉淀結(jié)束后于65°C繼續(xù)攪拌3小時，然后于120°C下水熱10小時。水熱結(jié)束后沉淀經(jīng)過濾、水洗至中性，再于120°C下干燥10小時，干燥完畢后，研磨，然后于空氣氣氛中分別于450、600、750°C下煅燒3小時，所得白色氧化鎂粉分別記為Mg0-A_450、Mg0-A-600、Mg0-A-750，其中 450、600、750 代表焙燒溫度。
[0032]對Mg0-A-450進(jìn)行XRD檢測、氮?dú)馕?脫附等溫檢測、掃描電鏡檢測、0)2程序升溫脫附檢測，結(jié)果如圖1、圖2、圖3和圖4所示，由圖1可以看出Mg0-A-450在36.8°、42.8° ,62.0° ,74.4°和78.4。顯示出5個特征峰，這5個特征峰分別對應(yīng)于面心立方相MgO 的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS01-075-0447);由圖 2 可以看出，Mg0-A-450的比表面積350m2/g ;由圖3可以看出，本發(fā)明所制的白色氧化鎂粉在微觀狀態(tài)下，為納米薄片狀，薄片的平均厚度從圖上可以看出在20-50nm ;由圖4可以看出Mg0-A_450主要含有豐富的中等強(qiáng)度堿性位。
[0033]實(shí)施例2
[0034]將Mg (NO3)2.6H20溶解于去離子水中，配置成1.5mol/L Mg2+水溶液。另外，配置含似20)3與NaOH的混合沉淀劑，其中Na 2C03濃度為lmol/L，NaOH濃度為2mol/L。將200mL
1.5mol/L Mg2+水溶液在40°C條件下與混合沉淀劑同時并流滴加至50mL去離子水中，pH控制在9。沉淀結(jié)束后于40°C繼續(xù)攪拌2小時，然后于100°C下水熱20小時。水