含季銨鹽表面活性劑的壓裂液減阻劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含季銨鹽表面活性劑組合物的壓裂液減阻劑及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 頁巖氣將是21世紀(jì)化石能源的重要來源之一。隨著美國頁巖氣藏的成功商業(yè)開 發(fā)，頁巖氣資源受到越來越多的關(guān)注。頁巖氣藏屬于低滲儲層，其滲透率比致密碎屑巖氣藏 的滲透率還要低2-3個(gè)數(shù)量級，壓裂改造成為頁巖氣勘探開發(fā)的重要手段。目前大排量水 平井分段壓裂是頁巖氣開發(fā)的主要增產(chǎn)技術(shù)，而配制清水壓裂液的高效水基減阻劑是決定 頁巖氣壓裂工藝成敗的關(guān)鍵之一。
[0003] 20世紀(jì)30年代初，人們就發(fā)現(xiàn)在液體中加入某些可溶添加物可以減少摩阻。1948 年，B.A.Toms發(fā)現(xiàn)高分子聚合物在紊流時(shí)的減阻現(xiàn)象，引起了化學(xué)界、物理學(xué)界、流體力學(xué) 界和高分子學(xué)界的廣泛注意，并于1949年申請了首個(gè)減阻劑專利。作為減阻劑的聚合物都 具有超高分子量，分子量通常達(dá)二、三百萬，甚至一千萬以上。聚合物減阻劑在用量很小 的情況下即可達(dá)到很高的減阻效果，但受到劇烈剪切會導(dǎo)致分子鏈的斷裂從而失去減阻功 能，即通常所說的剪切降解。表面活性劑減阻劑是通過在流體中形成膠束而實(shí)現(xiàn)減阻的，其 具有良好的抗剪切性能。常見水基表面活性劑減阻體系包括：陽離子表面活性劑與陰離子 兩親分子復(fù)配體系、甜菜堿表面活性劑與陰離子兩親分子復(fù)配體系、陰離子表面活性劑與 非離子兩親分子復(fù)配體系以及陽離子表面活性劑的無機(jī)鹽水溶液等。
[0004] 目前減阻劑的作用機(jī)理主要有粘彈說、湍流抑制說等，但都不能全面解釋減阻現(xiàn) 象。最新研究成果表明圓管中流動的流體沿徑向可分為三部分：貼近管壁的層流底層，管中 心的湍流核心（包含了絕大部分流體，其中液體質(zhì)點(diǎn)不斷發(fā)生相互撞擊與摻混，雜亂無章 地向前流動），處于層流底層與湍流核心之間的緩沖區(qū)（其流動狀態(tài)表現(xiàn)為層流到湍流的 過渡，緩沖區(qū)是湍流最先形成的地方。層流底層靠近緩沖區(qū)的那部分為薄間層，其中的液體 分子偶爾會進(jìn)入緩沖區(qū)，然后開始振動，形成渦流漩渦，運(yùn)動加速并向湍流核心靠近，最后 進(jìn)入湍流核心。薄層間的液體分子從緩沖區(qū)進(jìn)入湍流核心的瞬間會損耗大量能量。減阻 劑可以在流體中伸展，吸收薄層間的能量，干擾薄層間的液體分子從緩沖區(qū)進(jìn)入湍流核心 從而阻止其形成湍流或減弱湍流程度，從而達(dá)到減阻的效果。
[0005] 頁巖氣主要位于暗色泥頁巖或高碳泥頁巖中，以吸附或游離狀態(tài)存在于泥巖、高 碳泥巖、頁巖及粉砂質(zhì)巖類夾層中。中國南方和北方分布的多套厚度大、分布穩(wěn)定、有機(jī)質(zhì) 含量高的海相或湖相黑色或暗色頁巖，均具有一定的頁巖氣成藏條件和較大的資源潛力。 中國海相頁巖具有"一老、二雜、三高"的特點(diǎn)，時(shí)代老，層系多，多期復(fù)雜構(gòu)造運(yùn)動，破壞強(qiáng) 度大，熱演化史復(fù)雜，成熟度高；陸相頁巖具有"一新一深二低"的特點(diǎn)，時(shí)代新，埋藏深，成 熟低，脆性礦物含量低等特點(diǎn)。我國頁巖氣富集儲層厚度與美國相當(dāng)，埋深比美國大，其地 層溫度可達(dá)KKTC以上。含氣頁巖中的天然裂縫雖然具有一定的作用，但是通常無法提供經(jīng) 濟(jì)開采所需的滲透通道。多數(shù)含氣頁巖都需要實(shí)施壓裂使更多的頁巖范圍暴露于井筒的壓 降條件下。頁巖中水平井周圍緊密排列的水力壓裂裂縫能夠加快天然氣的開采速度。清水 壓裂是目前頁巖氣開發(fā)中應(yīng)用最廣泛、最成功的一種壓裂液，所用減阻劑多為胍膠類或者 聚丙烯酰胺類的聚合物型減阻劑。由于聚合物減阻劑會對頁巖氣藏地層造成一定傷害，相 比之下，表面活性劑減阻劑具有很強(qiáng)競爭力。根據(jù)中國頁巖氣藏的地質(zhì)特點(diǎn)，適用表面活性 劑減阻劑應(yīng)當(dāng)在較寬的溫度范圍、較寬的礦化度范圍都具有高減阻率70% )，同時(shí)還應(yīng) 當(dāng)具有減阻劑添加量小，所配制清水壓裂液的表面張力小以及對目標(biāo)地層傷害小等特點(diǎn)。
[0006] 研究表明季銨鹽表面活性劑、甜菜堿表面活性劑或者氧化胺類表面活性劑與陰離 子兩親分子復(fù)配后都可以得到表面活性劑減阻體系，但是這些減阻體系的減阻溫度區(qū)間寬 度僅30°C左右。如果油氣藏與地面溫差較大，在進(jìn)行清水壓裂的操作時(shí)，表面活性劑減阻劑 將不能在整個(gè)流動過程中保證足夠高的減阻率。為了得到在較寬溫度范圍內(nèi)具有減阻效果 的表面活性劑減阻體系，許多研究人員都進(jìn)行了不懈努力。US4, 828, 765報(bào)道了三脂肪烴基 聚氧乙烯醚基氯化銨與陰離子兩親分子復(fù)配得到了在較寬溫度范圍內(nèi)具有明顯減阻性能 的減阻劑體系。但是由于環(huán)氧鏈節(jié)位于脂肪烴的另外一側(cè)，導(dǎo)致減阻率普遍較低，僅在個(gè)別 溫度點(diǎn)上大于70%。US7, 987, 866B2報(bào)道利用烷基甜菜堿表面活性劑和帶有聚氧乙烯醚鏈 段的陰離子表面活性劑復(fù)配得在50~120°C溫度范圍內(nèi)具有明顯減阻性能。因?yàn)樵谇逅畨?裂操作中，清水壓裂液必須在常溫條件下具有相當(dāng)高70% )的減阻率，所以烷基甜菜堿 表面活性劑和帶有聚氧乙烯醚鏈段的陰離子表面活性劑復(fù)配體系的適用溫度范圍明顯不 適于清水壓裂操作。本專利報(bào)道了一種脂肪醇聚氧乙烯醚基二羥烷基脂鏈烴基鹵化銨表 面活性劑與陰離子兩親分子復(fù)配的表面活性劑減阻體系。利用此表面活性劑減阻劑配制的 清水壓裂液在15°C到80°C的溫度范圍內(nèi)減阻率都大于70%以上，同時(shí)具有添加量少（最低 可達(dá)0. 15% (wt))，對配制水礦化度不敏感，應(yīng)用剪切速率范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，能有效應(yīng)用于頁 巖氣藏的清水壓裂施工。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中用于開發(fā)頁巖氣的壓裂液（尤其 是清水壓裂液）中表面活性劑減阻劑使用溫度范圍較窄的問題，提供一種含季銨鹽表面活 性劑的壓裂液減阻劑，包含脂肪醇聚氧乙烯醚基二羥烷基脂鏈烴基鹵化銨表面活性劑與陰 離子兩親分子，較好地解決了該問題，具有使用溫度范圍寬，添加量少的優(yōu)點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種解決技術(shù)問題之一含季銨鹽表面活 性劑的壓裂液減阻劑的制備方法。
[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之三是提供一種解決技術(shù)問題之一含季銨鹽表面活 性劑的壓裂液減阻劑在壓裂液中的應(yīng)用。
[0010] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：含季銨鹽表面活性劑 的壓裂液減阻劑，包含脂肪醇聚氧乙烯醚基二羥烷基脂鏈烴基鹵化銨表面活性劑與陰離子 兩親分子，所述的脂肪醇聚氧乙烯醚基二羥烷基脂鏈烴基鹵化銨表面活性劑如式（I)所 示：
[0011]
[0012] 其中X選自鹵素元素中的任意一種A1為C12~C22的脂鏈烴基；R2為C1~C4的脂 鏈烴基；R3和R4均獨(dú)立選自C1~C4的亞烷基；n為乙氧基團(tuán)EO的加合數(shù)，n= 0~10 ;所 述脂肪醇聚氧乙烯醚基二羥烷基脂鏈烴基鹵化銨表面活性劑與陰離子兩親分子的比例，以 摩爾量計(jì)為1 : (〇. 5~2)。
[0013] 上述技術(shù)方案中，R1優(yōu)選為C12~C18的脂鏈烴基，更優(yōu)選為C12~C18的烷基。
[0014] 上述技術(shù)方案中，R2優(yōu)選為C1~C4的脂鏈烴基，更優(yōu)選為C1~C2的烷基。
[0015] 上述技術(shù)方案中，R3和R4均獨(dú)立優(yōu)選自C2~C3的亞烷基，R3和R4均更獨(dú)立優(yōu)選 自一CH2CH2-、一CH2CHCH3-、一CHCH3CH2-中的一種，進(jìn)一步優(yōu)選R3和R4相同，最優(yōu)選為 R3 和R4 為一CH2CH2-。
[0016] 上述技術(shù)方案中，所述乙氧基團(tuán)EO的加合數(shù)優(yōu)選為n= 1~4。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述陰離子兩親分子優(yōu)選陰離子芳香族兩親分子，更優(yōu)選如式 (II)或式（III)所示的陰離子芳香族兩親分子中的至少一種：
[0018]
[0019] 其中Y優(yōu)選羧酸根、磺酸根中的任意一種，Z優(yōu)選氫、烷基、羥基、鹵素中的任意一 種。
[0020] 上述技術(shù)方案中，所述含季銨鹽表面活性劑的壓裂液減阻劑可以是脂肪醇聚氧乙 烯醚基二羥烷基脂鏈烴基鹵化銨表面活性劑與陰離子兩親分子混合均勻得到的組合物，也 可以是兩者與水混合均勻的濃縮物、膏狀物或溶液。
[0021] 為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：含季銨鹽表面活性劑 的壓裂液減阻劑的制備方法，包括以下步驟：
[0022] (a)N-脂鏈烴基脂肪醇聚氧乙烯醚基胺的制備
[0023]將脂肪醇