一種原位合成金屬有機(jī)骨架化合物涂層的方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于樣品前處理中SPME涂層的制備領(lǐng)域，具體涉及一種原位合成金屬有機(jī)骨架化合物涂層的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]固相微萃取技術(shù)(SPME)是1990年由加拿大Pawliszyn教授首次提出的一種無(wú)溶劑樣品預(yù)處理技術(shù)。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，固相微萃取技術(shù)具有高靈敏度、操作過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn)，可用于快速有效地分析樣品中痕量有機(jī)物。因此，SPME廣泛應(yīng)用在環(huán)境、食品、生物等各個(gè)領(lǐng)域。目前商品化的纖維涂層主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二甲基硅氧烷/ 二乙烯基苯(PDMS/DVB)、聚丙烯酸酯(PA)等高分子及其復(fù)合材料涂層。這些商品化萃取纖維已被廣泛應(yīng)用，但在使用過(guò)程中存在一些不可避免的內(nèi)在缺陷。例如，熱穩(wěn)定和耐溶劑穩(wěn)定性差、涂層選擇有限、價(jià)格昂貴等局限性。為了克服以上缺點(diǎn)，近年來(lái)人們將注意力集中在開(kāi)發(fā)新型的、具有性能優(yōu)良的SPME纖維涂層。
[0003]金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料，是由金屬離子與有機(jī)配體通過(guò)共價(jià)鍵或其它分子內(nèi)相互作用自組裝形成的多孔材料。這類材料具有高比表面積、尺寸可控、孔道規(guī)則均一、可進(jìn)行后修飾、優(yōu)異的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，目前MOFs也分析化學(xué)中得到廣泛的運(yùn)用，比如在固相微萃取技術(shù)領(lǐng)域取得了很好的應(yīng)用和發(fā)展。制備MOFs涂層有多種方法，為保證制備的運(yùn)用于固相微萃取的MOFs涂層的均勻性和牢固性，利用水熱或溶劑熱原位生長(zhǎng)的MOFs涂層是最為可靠的選擇。以往原位合成的MOFs涂層的裝置都是在聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，存在許多內(nèi)在的缺點(diǎn)，比如涂層生長(zhǎng)過(guò)程不可見(jiàn)、合成纖維長(zhǎng)度受限于反應(yīng)釜大小、纖維在高溫下，很容易被有機(jī)反應(yīng)溶劑腐蝕，需要保留的纖維表面的聚酰亞胺涂層脫落致使纖維變脆易斷等，嚴(yán)重影響到MOFs涂層的原位制備。利用血清瓶代替反應(yīng)釜作為原位生長(zhǎng)的反應(yīng)裝置，在磁力攪拌下油浴合成MOFs涂層，具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如涂層生長(zhǎng)過(guò)程全程可視化、涂層纖維均勻性好、涂層纖維長(zhǎng)度可根據(jù)需要任意調(diào)控、纖維表面高分子層保存良好等等，從而解決了利用反應(yīng)釜原位合成的涂層所存在的眾多問(wèn)題。但是至今還沒(méi)有報(bào)道采用血清瓶作為原位生長(zhǎng)的反應(yīng)裝置，在磁力攪拌下油浴合成MOFs涂層的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種原位合成金屬有機(jī)骨架化合物涂層的方法及裝置，合成方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、全程可視化，使得合成長(zhǎng)度可控、柔韌性良好的MOFs涂層纖維成為可會(huì)K。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種原位合成金屬有機(jī)骨架化合物涂層的方法，采用帶攪拌的油浴溶劑熱法合成。
[0006]具體步驟如下:
I)石英纖維的預(yù)處理取一根長(zhǎng)度為20 cm、內(nèi)徑為125 μπι的石英纖維，將前端3 cm部分浸入丙酮中10 min,剝除纖維表面的聚酰亞胺涂層，二次水洗三次，晾干；將裸露的石英部分浸入濃度為I M的氫氧化鈉溶液中活化I h，使表面產(chǎn)生大量的硅羥基，然后二次水洗三次，再浸入0.1 M的鹽酸溶液中半小時(shí)，除去殘余堿液，二次水洗，干燥備用；
2)石英纖維的羧基功能化
將預(yù)處理后的石英纖維浸于3-氨丙基三乙氧基硅烷溶液中24小時(shí)，取出后在120°C溫度下干燥30分鐘，然后放入濃度為0.lg/mL的戊二酸酐乙醇溶液中浸泡6小時(shí)，以使石英纖維表面帶有大量羧基基團(tuán)，最后用乙醇和水洗滌，干燥備用；
3)涂層反應(yīng)裝置的構(gòu)建
取一個(gè)血清瓶的黑色聚四氟乙烯瓶蓋，在蓋子中央打一個(gè)合適小孔，安放注射膠塞，取一個(gè)針頭穿過(guò)膠塞，將步驟2)處理好的石英纖維穿過(guò)針頭，在針尖部分安裝一個(gè)密封隔墊，在隔墊前端裸露羧基化的石英纖維；
4)石英纖維表面鍵和金屬有機(jī)骨架化合物
在血清瓶中放入A斧二甲基甲酰胺作為溶劑，將氯化鋯和有機(jī)配體以摩爾比為1:1溶于溶劑中，再加入乙酸；將步驟3)處理好的石英纖維放入血清瓶的反應(yīng)液中，800rpm磁力攪拌下在120-130°C油浴中反應(yīng)2-24小時(shí)，石英纖維表面鍵和了金屬有機(jī)骨架化合物涂層O
[0007]反應(yīng)容器是帶有黑色聚四氟乙烯蓋子的25mL血清瓶，蓋子上安放有白色注射膠塞。
[0008]所述的針頭是氣相色譜用5 μ L無(wú)死體積微量進(jìn)樣器針頭。
[0009]密封隔墊的厚度為0.3-1.0cm,上半部分包裹針頭，下半部分包裹石英纖維。
[0010]所述的有機(jī)配體為2-氨基對(duì)苯二甲酸、2-硝基對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸、咪挫-2-甲醛、2-甲基咪挫中的一種或多種。
[0011]鍵和在石英纖維表面的金屬有機(jī)骨架化合物涂層的厚度為25 μ m。
[0012]石英纖維前段距離血清瓶底部0.8-1.5cm。
[0013]密封隔墊下端距離反應(yīng)液面0.2cm。
[0014]一種原位合成金屬有機(jī)骨架化合物涂層的裝置，包括設(shè)置于油浴鍋內(nèi)的用于盛放金屬有機(jī)骨架化合物反應(yīng)液的血清瓶，所述血清瓶包括上端開(kāi)口處的聚四氟乙烯蓋子，所述聚四氟乙烯蓋子設(shè)有開(kāi)孔，孔內(nèi)嵌設(shè)有注射膠塞，針頭貫穿注射膠塞插入血清瓶?jī)?nèi)，功能化的石英纖維前端穿過(guò)針頭且伸入金屬有機(jī)骨架化合物反應(yīng)液內(nèi)，所述針頭插入血清瓶?jī)?nèi)的端部設(shè)有密封隔墊以保護(hù)石英纖維；血清瓶?jī)?nèi)設(shè)有磁粒子，油浴鍋底部設(shè)置有集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。
[0015]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
I)方法設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，制備的MOFs涂層纖維的涂層均勻、涂層厚度可控。
[0016]2)裝置設(shè)計(jì)獨(dú)特、結(jié)構(gòu)新穎，利用該方法及裝置制備的金屬有機(jī)骨架材料涂層纖維具有涂層生長(zhǎng)可視化、纖維長(zhǎng)度可控，在使用過(guò)程中克服了石英纖維因高溫下有機(jī)溶劑腐蝕導(dǎo)致易斷折等問(wèn)題；
3)裝置體積小，便于安放。裝置制作過(guò)程簡(jiǎn)易便捷，所用儀器價(jià)格低廉，材料來(lái)源廣泛，易于各實(shí)驗(yàn)室、各科研部門推廣使用。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是該反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖中:1.石英纖維，2.微量進(jìn)樣器針頭，3.注射膠塞，4.帶孔聚四氟乙烯蓋子，5.血清瓶，6.密封隔墊，7.油浴鍋，8.磁粒子，9.集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。
[0018]圖2是血清瓶中原位生長(zhǎng)獲得的U1-66涂層放大1000倍掃描電鏡圖。
[0019]圖3是纖維涂層上的U1-66小顆粒放大30000倍掃描電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法及裝置操作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0021]實(shí)施例1:
一種原位合成金屬有機(jī)骨架化合物涂層的裝置，包括設(shè)置于油浴鍋內(nèi)的用于盛放金屬有機(jī)骨架化合物反應(yīng)液的血清瓶，所述血清瓶包括上端開(kāi)口處的聚四氟乙烯蓋子，所述聚四氟乙烯蓋子設(shè)有開(kāi)孔，孔內(nèi)嵌設(shè)有注射膠