磁性吸附劑、用于制備磁性吸附劑的方法和從流體流中除去污染物的方法
【專利說(shuō)明】磁性吸附劑、用于制備磁性吸附劑的方法和從流體流中除 去污染物的方法
【背景技術(shù)】
[0001] 在目前被EPA管控的眾多有害的空氣污染物（hazardous air pollutant，HAP) 中，汞和含汞化合物由于升高的釋放率和缺少適當(dāng)?shù)目刂萍夹g(shù)而成為重點(diǎn)關(guān)注源。盡管在 環(huán)境中的產(chǎn)生量通常較低，但是汞可轉(zhuǎn)移到多種生物體中，然后通過(guò)食物鏈放大。例如，在 一些魚(yú)中，累積的汞濃度可達(dá)到比水中高幾百萬(wàn)倍的水平。人們消費(fèi)這些魚(yú)，致使汞在多種 組織中積累，可造成嚴(yán)重的神經(jīng)和發(fā)育影響，例如喪失感覺(jué)或認(rèn)知能力、震顫、無(wú)法行走、驚 厥乃至死亡。甲基汞是最常見(jiàn)形式的有機(jī)汞，其幾乎完全被吸收到血流中，并且可通過(guò)胎盤 轉(zhuǎn)移到胎兒的所有組織中，包括腦中。由于與食用受汞污染的魚(yú)有關(guān)的健康關(guān)注，一些地區(qū) 如美國(guó)五大湖的禁止捕魚(yú)已造成了相當(dāng)大的經(jīng)濟(jì)損失。
[0002] EPA估計(jì)近87 %的人為汞排放來(lái)自來(lái)源例如廢物（如在廢物轉(zhuǎn)能設(shè)備中）和化 石燃料的燃燒（如在燃煤發(fā)電場(chǎng)中）。認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)，已經(jīng)使用控制技術(shù)來(lái)試圖捕獲和處 理存在于燃燒廢氣中的采。目前，將粉狀活性炭（Powdered Activated Carbon，PAC)注入 到煙道氣流中被證明是用于采除去的最好的控制技術(shù)。當(dāng)基于Mercury and Air Toxics Standards的用于采除去的法規(guī)于2015年實(shí)施時(shí)，據(jù)Freedonia估計(jì)，對(duì)用于捕獲采的粉狀 活性炭的需求預(yù)期將達(dá)到約260, 000噸每年。增加的實(shí)施將對(duì)受管控的設(shè)施造成很大的經(jīng) 濟(jì)負(fù)擔(dān)。目前，已表明溴化活性炭具有最高的每鎊產(chǎn)品汞除去率。但是，這些產(chǎn)品具有更高 的邊際成本（cost margin)，因此將增加經(jīng)濟(jì)影響，并且可能對(duì)工廠設(shè)備造成腐蝕。此外， PAC通常低的汞吸附效率和缺少適當(dāng)?shù)脑偕夹g(shù)已經(jīng)激起了改進(jìn)材料以降低成本或提高性 能的興趣。
[0003] 使用PCA注入系統(tǒng)的另一個(gè)缺點(diǎn)是廢PAC在粉煤灰中的積累。粉煤灰，煤燃燒副產(chǎn) 品（Coal Combustion Byproduct，CCB)(即，不燃性無(wú)機(jī)物和未燃的碳）的細(xì)小顆粒部分， 被從煙道氣中收集，然后通常被出售，用于在混凝土和其他材料的生產(chǎn)中有益地再利用。用 粉煤灰代替建筑材料中通常使用的石灰、水泥或碎石材料可節(jié)約能源和資源，同時(shí)提供了 對(duì)廢物的填埋處理的替代選擇。但是，當(dāng)通常的粉煤灰收集設(shè)備與PAC注入系統(tǒng)結(jié)合時(shí)，由 于灰中很大部分的碳，使收集的粉煤灰的質(zhì)量下降。這種粉煤灰不能再次出售用于有益地 再利用，而必須填埋。對(duì)于分離技術(shù)的最新研宄還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)從粉煤灰中分離PAC的合適方 法。因此，期望可容易地從粉煤灰中分離PAC的方法。這樣的方法將（a)保持用于隨后出 售和再利用的粉煤灰的質(zhì)量，以及（b)允許將PAC再次用于另外的汞捕獲。
[0004] 美國(guó)專利No. 7, 879, 136教導(dǎo)了一種通過(guò)借助濕式沉淀法產(chǎn)生的磁性活性炭來(lái)從 粉煤灰中回收PAC的方法。該方法與美國(guó)專利2, 479, 930、6, 914, 034和8, 097, 185B2類似， 后者也教導(dǎo)了使用鐵前體制備磁性活性炭的方法。另外一些文獻(xiàn)如下產(chǎn)生磁性吸附劑：使 用粘合劑使吸附劑與磁性材料組合（美國(guó)專利No. 7, 429, 330)，將吸附劑與磁性材料混合 (美國(guó)專利No. 4, 260, 523)或?qū)⒋判圆牧吓c有機(jī)材料混合然后活化（美國(guó)專利4, 260, 523、 4, 201，831 和 7, 429, 330)。
[0005] 盡管所參考專利描述的方法均能很好地用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的應(yīng)用，但是其也對(duì)全規(guī) 模生產(chǎn)帶來(lái)了挑戰(zhàn)，包括但不限于高能源成本。因此，干式生產(chǎn)方法是磁性活性炭技術(shù)轉(zhuǎn)向 全規(guī)模的關(guān)鍵。美國(guó)專利N〇.8,057,576(~576專利"）已經(jīng)教導(dǎo)了使用物理方法來(lái)產(chǎn)生 用于汞捕獲的共混產(chǎn)品。該產(chǎn)品是吸附材料和與汞形成絡(luò)合物或使汞氧化或二者皆有的添 加劑的混合物。所述添加劑不是植入到吸附劑表面上。
[0006] 這一點(diǎn)通過(guò)以下事實(shí)來(lái)凸顯，該專利的一個(gè)實(shí)施方案教導(dǎo)將吸附劑和添加劑分別 注入到煙道氣中。^ 576專利的發(fā)明不包括磁性添加劑，因此產(chǎn)品不能通過(guò)磁性從粉煤灰 中回收。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 通過(guò)借助干式生產(chǎn)方法將磁性添加劑物理地植入到吸附劑上，可大規(guī)模地產(chǎn)生用 于汞捕獲之吸附劑的成本效益的方法。
[0008] 本文公開(kāi)了制備磁性吸附劑的方法，使用磁性吸附劑從流體流中除去污染物的方 法以及使用后磁性吸附劑的回收。
[0009] 更具體地，提供了磁性吸附劑，其具有用于從煤燃燒設(shè)備的煙道氣中捕獲汞的足 夠的氧化力、親和力和表面積。該材料還可用于捕獲其他目標(biāo)污染物，例如砷和硒。然后可 將所述磁性吸附劑從煤燃燒粉煤灰中回收，并且再注入到煙道氣中用于另外的汞捕獲。 [0010] 制備磁性吸附劑的方法包括將所選吸附劑與磁性添加劑以及在一些情況下的氧 化添加劑組合。前體吸附劑可以是活性炭、再活化炭、硅膠、沸石、氧化鋁粘土或具有用于汞 捕獲的足夠表面積的其他固體材料。磁性添加劑優(yōu)選以下的一種：磁鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦 或磁赤鐵礦。氧化添加劑可包括但不限于堿金屬、堿土金屬和按的鹵化物（即，NH 4Br、KBr、 LiBr、NaBr、NaCl、KCl、LiCl、KI、LiI、NaI)以及半導(dǎo)體（Ti02、Zn0、Sn0 2、V0jP CdS)。
[0011] 提供了用于制備磁性吸附劑的方法（磁性吸附劑產(chǎn)生方法），所述磁性吸附劑從 流體流中除去污染物的應(yīng)用及其使用后的回收。
[0012] 制備磁性吸附劑的方法，其包括將所選吸附劑與磁性添加劑以及一些情況下提高 氧化能力的另外的添加劑組合。所述添加劑可使用多種方法植入到吸附劑上，包括但不限 于：將吸附劑與添加劑一起混合、磨碎或研磨直到材料的某些部分物理地植入到活性炭的 表面上。
[0013] 此外，提供了用于從流體流中除去一種或多種污染物的方法（污染物除去方法）。 所述方法包括使流體流與磁性吸附劑接觸從而使污染物吸附在磁性吸附劑上，然后從流體 流中除去其上吸附有污染物的磁性吸附劑。
[0014] 還提供了使收集的復(fù)合材料再循環(huán)到與流體流接觸以用于進(jìn)一步的除去污染物 的方法（復(fù)合材料再循環(huán)方法）。
[0015] 在一個(gè)實(shí)施方案中，磁性吸附劑包括吸附劑和植入到吸附劑的表面上的鐵氧化 物，其中磁性吸附劑的總表面積基本不小于吸附劑的總表面積。任選地，吸附劑是活性炭。 在一種構(gòu)型中，添加選自鹵素、光催化劑和粘合劑的添加劑。在一個(gè)選擇中，磁性吸附劑不 包含次級(jí)沉積物（secondary deposit)。任選地，鐵氧化物的重量與磁性吸附劑的總重量的 比率為1%至20%。在一種構(gòu)造中，鐵氧化物的重量與磁性吸附劑的總重量的比率為5% 至15%?；蛘?，鐵氧化物的重量與磁性吸附劑的總重量的比率為10%。任選地，在植入后 鐵氧化物高度結(jié)晶。在一種構(gòu)造中，在植入后鐵氧化物的晶體性質(zhì)保持。
[0016] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，磁性吸附劑基本由以下組分組成：吸附劑；植入到吸附劑 的表面上的鐵氧化物，其中磁性吸附劑的表面積基本不小于吸附劑的表面積。在一種構(gòu)造 中，吸附劑是活性炭。
[0017] 在一個(gè)實(shí)施方案中，制備磁性吸附劑的方法包括使用機(jī)械混合設(shè)備將吸附劑與磁 性材料組合。任選地，吸附劑是活性炭并且磁性材料是鐵氧化物。在一個(gè)替代方案中，機(jī)械 混合設(shè)備選自球