一種可見(jiàn)光響應(yīng)型鐵酸鉍-氧化鉍復(fù)合材料及其制備方法
【專利說(shuō)明】
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于光催化反應(yīng)的鐵酸鉍-氧化鉍復(fù)合材料及其制備方法，屬于 光催化材料和環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0003] 在消除環(huán)境污染物方面，光催化降解反應(yīng)能耗低，凈化效率高，是最有應(yīng)用前景的 技術(shù)之一。但目前光催化技術(shù)也還存在一些亟待解決的技術(shù)問(wèn)題：（1)傳統(tǒng)光催化劑如TiO 2 只能對(duì)紫外光響應(yīng)，光利用率低。（2)由于光生電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合導(dǎo)致光催化劑的量 子產(chǎn)量低。因此，可見(jiàn)光響應(yīng)的高效催化劑的研發(fā)和利用一直是光催化領(lǐng)域內(nèi)的重點(diǎn)研宄 對(duì)象。
[0004] 鐵酸鉍（BiFeO3)具有典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，不僅具有優(yōu)異的多鐵性，而且表現(xiàn)出 一定的可見(jiàn)光光催化性能。但是目前BiFeO 3在這些領(lǐng)域的應(yīng)用受到不同程度的限制，其 中主要原因之一是BiFeO3中存在的氧空位等缺陷可以作為光生電子空穴對(duì)的復(fù)合中心， 這就導(dǎo)致光生電子和空穴較高的復(fù)合幾率，從而降低了其光催化活性。因此有必要對(duì) BiFeO3光催化劑加以改性，從而提高其光催化活性。目前，貴金屬沉積以及石墨稀復(fù)合， 都被證明是提高光生載流子分離效率的有效方法。Li等人2013，49， 5856-5858.)分別通過(guò)水熱法和激光燒蝕法制備鐵酸鉍和Au納米顆粒，然后將兩者混合， 有效分離了光生電子-空穴對(duì)，大大提高了光解水中析氧量。CN102941103公開(kāi)了一種鐵酸 鉍-石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該方法是先采用共沉淀法制得鐵酸鉍前驅(qū)體納米顆粒， 進(jìn)而將其與石墨烯混合進(jìn)行水熱反應(yīng)制得鐵酸鉍-石墨烯復(fù)合材料，有效降低了載流子的 復(fù)合率，表現(xiàn)出比納米顆粒更優(yōu)異的光催化性能。但這種通過(guò)多步法將兩類(lèi)相關(guān)性不大的 材料復(fù)合而成，一是制備流程復(fù)雜，二是復(fù)合材料各組分之間很難充分交織形成利于電子 和空穴分離的相界面。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)上述光催化領(lǐng)域，特別是BiFeO3基光催化劑所面臨的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一 種帶隙窄、利于電子和空穴分離和性能穩(wěn)定的鐵酸鉍-氧化鉍復(fù)合材料及其制備方法，并 用于光催化降解有機(jī)廢氣。
[0007] 一種鐵酸鉍-氧化鉍復(fù)合材料，所述復(fù)合材料中的鐵酸鉍（BiFeO3)為鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)，以鐵酸鉍的重量為100%計(jì)，氧化鉍（Bi 2O3)的重量分?jǐn)?shù)為4%~16%。
[0008] 上述鐵酸鉍-氧化鉍復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟： (1)以硝酸鉍或其水合物和硝酸鐵或其水合物按1. 0:1~1. 2:1的摩爾比溶解于稀硝 酸溶液中，攪拌均勻制得前軀體溶液； (2) 逐滴加入堿性沉淀劑，得到紅棕色沉淀液； (3) 將所述前驅(qū)體沉淀液進(jìn)行水熱反應(yīng)、洗滌、干燥、研磨得到所需BiFeO3-Bi2O3復(fù)合 材料。
[0009] 其中，步驟（1)中所述稀硝酸水溶液中，稀硝酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~20%。
[0010] 步驟（2)中所述堿性沉淀劑為氫氧化鉀，濃度為5. 5~9. 0 mol/L，滴加速度為 0. l~1.0ml/min，氫氧化鉀滴加量為：氫氧化鉀和硝酸的摩爾比為3: 1~20: 1。所述堿性 沉淀劑也可由同時(shí)加入氨水和礦化劑硝酸鉀或者氯化鉀等在溶液中原位生成。
[0011] 步驟（3)中所述水熱反應(yīng)溫度為180~220°C，水熱反應(yīng)時(shí)間為4~12 h。所述洗滌 過(guò)程是指用水或者乙醇洗滌水熱反應(yīng)產(chǎn)物3~5次，干燥過(guò)程，是指在80~120°C的空氣氛圍 內(nèi)恒溫干燥6~24 h。
[0012] 用水熱法制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BiFeO3已有公開(kāi)報(bào)道，如Di等人（/ ifeter 萬(wàn)人2014，25，2463-2469.)報(bào)道了用水熱反應(yīng)制備純相鐵酸鉍的方法。上述水熱反應(yīng)溫 度和時(shí)間等條件也是本領(lǐng)域人員常用實(shí)驗(yàn)條件。但本發(fā)明通過(guò)精確調(diào)控前驅(qū)體溶液中稀硝 酸溶液的濃度，氫氧化鉀堿性沉淀劑的濃度，滴加速度和加入量等工藝條件，首次通過(guò)一步 水熱法制備了鐵酸鉍-氧化鉍復(fù)合材料。
[0013] 本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供上述鐵酸鉍-氧化鉍復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0014] 本發(fā)明所提供的鐵酸鉍-氧化鉍復(fù)合材料的應(yīng)用是其在可見(jiàn)光催化領(lǐng)域中的應(yīng) 用。所述可見(jiàn)光催化劑對(duì)單體小分子有機(jī)物都具有一定的催化效能，可用于降解空氣中有 機(jī)污染物，如甲醛、甲苯等。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：本發(fā)明的鐵酸鉍-氧化鉍復(fù)合材料 的制備方法為一步水熱合成法，復(fù)合材料中BiFeO 3具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，Bi 203作為復(fù)合相組 分。制得的BiFeO3- Bi2O3復(fù)合材料禁帶窄（1.65 ~ 2.1 eV)，拓寬了光響應(yīng)范圍。由于是 由一鍋法同步合成的，兩相之間充分交織在一起，能有效分離BiFeO3受可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生的 電子-空穴，BiFeO 3- Bi2O3復(fù)合材料表現(xiàn)出比純相BiFeO 3更優(yōu)異的光催化性能。用于低濃 度甲苯有機(jī)氣體的可見(jiàn)光催化反應(yīng)時(shí)，可以在室溫條件下將體系中甲苯深度氧化為二氧化 碳和水。所述鐵酸鉍-氧化鉍復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單，制備條件溫和，操作方便，便于工 業(yè)放大生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為實(shí)施例1和對(duì)比例1制備的鐵酸鉍-氧化鉍復(fù)合材料和鐵酸鉍X射線衍射 圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的 實(shí)施例如下： 實(shí)施例1 : 一種用于可見(jiàn)光催化領(lǐng)域的鐵酸鉍-氧化鉍復(fù)合材料及其制備方法：（1)在室溫條件 下，將硝酸鉍與硝酸鐵按1:1的摩爾比攪拌溶解在20 mL新鮮配置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀硝 酸溶液中。（2)邊攪拌，邊逐滴加入新鮮配置的濃度為6. 4mol/L氫氧化鉀溶液，氫氧化 鉀滴加量為：氫氧化鉀和硝酸的摩爾比為17: 1。（3)將步驟（2)中的前驅(qū)液磁力攪拌30 min，后加入100 ml水熱釜中，在200°C水熱反應(yīng)6 h，自然冷卻到室溫后，得到棕色沉淀，分 別用水和乙醇洗沉淀各三次，最后在80°C恒溫干燥10 h得到最終產(chǎn)品。圖1為產(chǎn)物的XRD 圖，其X射線衍射分析（XRD)測(cè)試結(jié)果表明，產(chǎn)物中存在BiFeOjP Bi2O3兩相，其中BiFeO3 為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。通過(guò)兩相最強(qiáng)特征峰強(qiáng)度對(duì)兩相含量做半定量分析，結(jié)果顯示，以催化劑的 重量為100%計(jì)，復(fù)合相組分Bi2O 3的質(zhì)量百分比約為13. 6%。
[0018] 對(duì)比例1 : 對(duì)比種用于可見(jiàn)光催化領(lǐng)域的鐵酸鉍-氧化鉍復(fù)合材料及其制備方法：（1)在室溫條 件下，將硝酸鉍與硝酸鐵按1:1的摩爾比攪拌溶解在20 mL新鮮配置的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的稀 硝酸溶液中。（2)邊攪拌，邊逐滴加入新鮮配置的濃度為5. lmol/L氫氧化鉀溶液，氫氧化 鉀滴加量為：氫氧化鉀和硝酸的摩爾比為10: 1。（3)將步驟（2)中的前驅(qū)液磁力攪拌30 min，后加入100 ml水熱釜中，在200°C水熱