Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光催化活性材料制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種富羥基高分子微凝膠 負載Ag-AgCl的光催化復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來光催化性能引起人們的關(guān)注，其主要應(yīng)用于光解水，光催化降解有機物，生 物殺菌等方面，以光化學(xué)降解處理工業(yè)廢水廢氣中的有機物是一種經(jīng)濟環(huán)保的方法，關(guān)于 貴金屬納米Ag粒子與鹵化銀（AgX)復(fù)合具有表面等離子體共振效應(yīng)而被應(yīng)用于光催化降 解水中有機物的研宄成為熱點。相關(guān)研宄表明，納米粒子修飾產(chǎn)生的表面等離子共振效應(yīng) 增強了催化劑對可見光響應(yīng)及對電子-空穴的有效分離使得光催化活性提高，且因表面等 離子體共振效應(yīng)，使得AgOAgCl不僅可強烈吸收可見光，在靜電力作用下阻止了電子-空 穴的復(fù)合，與此同時，空穴與界面上cr反應(yīng)可生成具有強氧化性C1 °自由基，從而進一步 提高了催化劑的光催化活性。文獻報道主要是采用化學(xué)沉積與光致還原法結(jié)合的方式制 備負載型 AgOAgCl 光催化劑，例如，Wang(Angew Chem Int Ed，2008,47:7931-7933)采用 離子交換和光致還原法合成了不同形狀的AgOAgCl等離子體光催化劑；周建偉等（材料導(dǎo) 報，2009,23 :177-180 ;人工晶體學(xué)報，2011，40 :1563-1568)采用化學(xué)沉積-光還原法，將 Ag-AgCl 負載在介孔材料 MCM-41 及 A1203上，分別制備了 Ag-AgCl/MCM-41 和 Ag-AgCl/Al 203 復(fù)合光催化材料。這些方法合成的光催化劑在降解有機污染物過程中的催化效果都較好， 但是光催化劑的合成過程較為復(fù)雜，且在合成過程中大多需要引入其他光源，造成資源的 浪費。此外，相關(guān)文獻還報道，以硝酸銀為銀源，以氯化十六烷基三甲基胺為氯源和表面活 性劑合成Ag-AgCl納米粒子，且通過控制氯化十六烷基三甲基胺的濃度可以得到形貌不同 的Ag-AgCl納米粒子（Langmuir，2015, 31 :602-610)，該方法合成較為簡便，但是在實際應(yīng) 用中Ag-AgCl納米粒子難以回收、重復(fù)利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠光 催化復(fù)合材料以及該復(fù)合材料的制備方法。
[0004] 解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：本發(fā)明的Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺 微凝膠光催化復(fù)合材料由下述方法制備得到：
[0005] 1、制備聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠
[0006] 采用反相乳液聚合法，以N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑、過硫酸銨為引發(fā) 劑、四甲基乙二胺為促進劑、司班-80和吐溫-80的質(zhì)量比為8?15:1的混合液為表面活 性劑、環(huán)己烷為油相溶劑，在惰性氣體保護下，將羥甲基丙烯酰胺常溫聚合反應(yīng)3?7小時， 制備成聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠。
[0007] 2、制備Ag-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠復(fù)合材料
[0008] 將聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠均勻分散于乙二醇中，加入新鮮配制的銀氨溶液，常 溫攪拌30分鐘，加入NaOH水溶液，攪拌1小時后再加入NaOH水溶液，聚羥甲基丙烯酰胺 微凝膠的質(zhì)量與銀氨溶液中硝酸銀的初始質(zhì)量、NaOH的總質(zhì)量之比為1:2. 5?3. 2:0. 5? 0. 8,常溫反應(yīng)15?20小時，制備成Ag-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠復(fù)合材料。
[0009] 3、合成Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料
[0010] 將Ag-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠復(fù)合材料加入到CC14與異丙醇的混合溶液中， Ag-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠復(fù)合材料與CC14的質(zhì)量-體積比為lg:7?20mL，CC1 4與異 丙醇的體積比為〇. 04?0. 10:1，常溫振蕩反應(yīng)8?15小時，得到Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯 酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料。
[0011] 上述的步驟1中，羥甲基丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、四甲基 乙二胺的質(zhì)量比為1: (〇? 035?0? 045) : (0? 08?0? 12) : (0? 035?0? 045)，優(yōu)選羥甲基丙烯 酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、四甲基乙二胺的質(zhì)量比為1:0. 04:0. 09:0. 04。
[0012] 上述的步驟2中，優(yōu)選聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠的質(zhì)量與銀氨溶液中硝酸銀的初 始質(zhì)量、NaOH的總質(zhì)量之比為1:3:0. 6。
[0013] 上述的步驟2中，進一步優(yōu)選第二次加入的NaOH水溶液的體積是第一次加入的 NaOH水溶液體積的2倍。
[0014] 上的步驟3中，優(yōu)選Ag-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠復(fù)合材料與CC1 4的質(zhì)量-體積 比為 lg: 13mL。
[0015] 本發(fā)明以具有大量羥基的微米級高分子微凝膠聚羥甲基丙烯酰胺為載體，利用羥 基與納米Ag的強作用力，以乙二醇為還原劑，采用慢還原法在溫和條件下還原銀氨溶液， 將納米金屬Ag負載于聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠表面，由于該微凝膠具有較大的表面積，使 其表面納米Ag的負載量顯著增加，得到表面具有褶皺結(jié)構(gòu)的Ag-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠 復(fù)合材料，然后將其與有機物CC1 4進行氧化還原反應(yīng)，最終得到Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰 胺微凝膠光催化復(fù)合材料，該光催化復(fù)合材料顆粒較大，易于從反應(yīng)體系中分離。
[0016] 本發(fā)明Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料的制備方法簡單，綠 色環(huán)保，其合成過程中不但可以將有機污染物CC14轉(zhuǎn)化為無污染的無定型碳，而且通過控 制CC14的轉(zhuǎn)化程度可以有效調(diào)控光催化復(fù)合材料中納米Ag和AgCl的相對含量，得到不同 催化活性的Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料。本發(fā)明的聚羥甲基丙烯 酰胺微凝膠大的尺寸有利于納米Ag-AgCl的分散穩(wěn)定和性能的充分發(fā)揮，所得Ag-AgCl-聚 羥甲基丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料可用于光催化降解甲基橙、甲基藍等有機染料，而 且降解完后光催化復(fù)合材料可回收利用。
【附圖說明】
[0017] 圖1是實施例1制備的聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠的環(huán)境掃描電鏡圖。
[0018]圖2是實施例1制備的Ag-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠復(fù)合材料的環(huán)境掃描電鏡 圖。
[0019]圖3是實施例1制備的Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料的臺 式掃描電鏡圖。
[0020] 圖4是圖3的放大圖。
[0021] 圖5是實施例1制備的聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠（曲線a)和Ag-AgCl-聚羥甲基 丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料（曲線b)的XRD圖。
[0022]圖6是實施例1制備的聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠（曲線a)、Ag-聚羥甲基丙烯酰 胺微凝膠復(fù)合材料（曲線b)、Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料（曲線c) 的XPS全譜圖。
[0023] 圖7是Ag-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠復(fù)合材料（曲線b)和Ag-AgCl-聚羥甲基丙 烯酰胺微凝膠復(fù)合材料（曲線c)中銀元素的俄歇圖。
[0024] 圖8是實施例1制備的Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料中氯 元素的XPS分譜圖。
[0025] 圖9是實施例1制備的Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料（曲 線a)和Ag-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠復(fù)合材料（曲線b)中銀元素的XPS分譜圖。
[0026] 圖10是實施例1制備的Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料的環(huán) 境掃描電鏡圖標記區(qū)域的能譜圖。
[0027] 圖11是實施例2制備的Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料的臺 式掃描電鏡圖。
[0028] 圖12是圖11的放大圖。
[0029] 圖13是實施例2制備的Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料的環(huán) 境掃描電鏡圖標記區(qū)域的能譜圖。
[0030] 圖14是實施例3制備的Ag-AgCl-聚羥甲基丙烯酰胺微凝膠光催化復(fù)合材料的臺 式掃描電鏡圖。
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