專利名稱：雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷氧基化反應(yīng)固體催化劑，特別提供了一種低級(jí)脂肪醇或醇醚的烷氧基化反應(yīng)所需要的一類雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩催化劑。
目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)低級(jí)脂肪醇醚的方法，均采用堿(NaOH或KOH)或三氟化硼乙醚絡(luò)合物催化劑作烷氧基化催化劑，盡管這些催化劑有較高的活性，如表1表示，但也存在如下的問題。
①苛性堿催化乙氧基化反應(yīng)，得到寬分布的產(chǎn)物，不需要的高聚物殘液多；精餾分離時(shí)，能耗高；得到的醇醚產(chǎn)物顏色深，并且含有過氧化物；②BF3·Et2O等酸性催化劑，難以得到99％以上純度的乙氧基化產(chǎn)品；副產(chǎn)物雙醚、二噁烷等難以避免；③催化劑腐蝕設(shè)備，難以分離，污染產(chǎn)品和環(huán)境。
本發(fā)明的目的在于選擇一種雜多陰離子鍵聯(lián)層柱狀分子篩固體催化劑，作為一種低級(jí)脂肪醇烷氧基化醚類合成中的烷氧基化催化劑，能有效地抑制生產(chǎn)過程中的副反應(yīng)發(fā)生，提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)設(shè)備投資，同時(shí)避免產(chǎn)生生產(chǎn)設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、生產(chǎn)能耗高等問題。
本發(fā)明提供了一種雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑，其特征在于該催化劑是由活性粘土柱撐活性組份，鍵聯(lián)雜多酸陰離子構(gòu)成；活性組份選自Ti、Zr、Ce、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Cr、Na、K、Mn之一或多種，占催化劑總質(zhì)量6-15％；雜多陰離子選自磷鎢酸PW或其鹽、磷鉬酸PMo或其鹽，硅鎢酸SiW或其鹽、硅鉬酸SiMo或其鹽之一或多種，占催化劑總質(zhì)量1-5％；活性粘土選自蒙脫土或鈣基膨潤(rùn)土之一種。
本發(fā)明所述雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑中蒙脫土化學(xué)組成為(m％)SiO255～75％FeSO43～4％Al2O37～13％MgO 2～3％SnO 0.2～0.3％其中主要成份SiO2、Al2O3、FeSO4,SnO和雜多陰離子在反應(yīng)過程中可形成較強(qiáng)的B酸中心及L酸中心，對(duì)烷氧基化反應(yīng)有顯著的催化作用。
本發(fā)明所提供催化劑的制備方法為以鈣基蒙脫土為原料，先干燥除其表面水分8～20％，篩選到一定的細(xì)度，放入盛有熱水的活化器中，加入濃硫酸進(jìn)行活化，器內(nèi)硫酸濃度控制在5～10(m)％左右，在0.1～0.3Mpa壓力下活化2～3小時(shí)，然后漂洗，真空抽濾、高溫爐干燥，當(dāng)物料中水分干燥至低于8％時(shí)，粉碎過篩至200目，得到精制粘土。取金屬鹽溶液與上述精制粘土混合，室溫?cái)嚢?，靜止過夜，過濾，真空干燥，得到陽離子柱撐活性粘土。為了進(jìn)一步提高此粘土的烷氧基化活性，取雜多酸與陽離子柱撐粘土混合，經(jīng)雜多酸溶液浸漬24～72小時(shí)，過濾，在100℃干燥36小時(shí)后，于200～500℃焙燒1～6小時(shí)，粉碎過篩，得到雜多陰子鍵聯(lián)層狀分子篩固體催化劑。
本發(fā)明還提供了催化劑在低級(jí)脂肪醇烷氧基化醚類合成反應(yīng)中的應(yīng)用，其反應(yīng)條件控制如下(A)物料比C1～C4的脂肪醇、醇醚與C2～C8環(huán)氧化合物的摩爾比為4～10，優(yōu)選為5～8。催化劑的用量為物料總質(zhì)量的3～7％，優(yōu)先為4～6％；(B)反應(yīng)工藝過程醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行；反應(yīng)器必須無氧，加入規(guī)定量的醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開動(dòng)攪拌；通過加料管加入烷氧基化物，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3Mpa；(C)產(chǎn)品分析用HP-5890-Ⅱ型氣相色譜定量分析，采用25m×0.32mm×0.52μm film thickness(crosslinked methylsilicone gum)色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，氮?dú)鉃檩d氣，柱溫40～250℃。
使用本發(fā)明催化劑進(jìn)行的低級(jí)脂肪醇烷氧基化合成醇醚類產(chǎn)物，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑活性高，投料30～40分鐘，反應(yīng)即可完成，EO的轉(zhuǎn)化率接近100％。(2)選擇性好，單醚收率達(dá)85～95％。在反應(yīng)中其副反應(yīng)生成物較少。(3)本發(fā)明催化劑易于分離回收，可以重復(fù)使用。(4)本發(fā)明催化劑對(duì)設(shè)備不腐蝕，對(duì)環(huán)境無污染。(5)本發(fā)明催化劑使用的精制粘土性能優(yōu)異，價(jià)格低廉。(6)進(jìn)行各種反應(yīng)時(shí)其工藝簡(jiǎn)單、易于操作和控制，也可以進(jìn)行連續(xù)式生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的催化劑可用于下列反應(yīng)1、以甲醇和環(huán)氧乙烷為原料，合成乙二醇甲醚；2、以乙醇和環(huán)氧乙烷為原料，合成乙二醇乙醚；3、以丁醇和環(huán)氧乙烷為原料，合成乙二醇丁醚；4、以甲醇和環(huán)氧丙烷為原料，合成丙二醇甲醚；5、以乙醇和環(huán)氧丙烷為原料，合成丙二醇乙醚；6、以丁醇和環(huán)氧丙烷為原料，合成丙二醇丁醚；7、以乙二醇單乙醚和EO為原料，合成二乙二醇單乙醚。8、以二乙二醇單甲醚和EO為原料，合成三乙二醇單甲醚。9、以nROH/mROEOH和xEO為原料，合成RO(EO)2H,(R=Me,Et,n-Bu)。[n/m=10～1摩爾比，(n+m)/x=10～1]10、以xROH/yROEOH/zRO(EO)2H和nEO為原料，合成RO(EO)3H,(R=Me,Et,n-Bt)。[x/y/z=3-1/3-1/2-1,(x+y+z)/n=5～1，摩爾比]本發(fā)明所提供的雜多陰離子鍵聯(lián)層柱狀分子篩固體催化劑(LB-2)對(duì)合成乙二醇系列單醚類和二乙二醇系列單醚類、丙二醇系列單醚類的產(chǎn)率為85～95％，本發(fā)明催化活性、選擇性及重復(fù)使用性等綜合指標(biāo)超過了三氟化硼乙醚絡(luò)合物、KOH(見表1)，并且是一類環(huán)境友好型催化劑。
表1 各種類型催化劑獲得的正丁醇乙氧基化產(chǎn)物的比較
下面通過實(shí)施例詳述本發(fā)明。
實(shí)施例1反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)甲醇 128份環(huán)氧乙烷 22份催化劑6.3份其中催化劑的制備方法見發(fā)明要點(diǎn)。先將4份ZnSO4溶于50份蒸餾水中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌1小時(shí)，過濾，放入高溫爐焙燒350℃ 4小時(shí)，粉碎；再將4份磷鎢雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份陽離子柱撐活性粘土，于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過濾、在100℃干燥36小時(shí)后，放入高溫爐350℃～450℃焙燒3小時(shí)，粉碎過篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無氧，加入規(guī)定量的甲醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開動(dòng)攪拌。通過加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3Mpa，反應(yīng)溫度為60～80℃，產(chǎn)物中乙二醇甲醚的選擇性為93.4％。
實(shí)施例2反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)乙醇 184份環(huán)氧乙烷 22份催化劑8.7份其中催化劑的制備方法見發(fā)明要點(diǎn)。
先將4份AgNO3溶于50份蒸餾水中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌2小時(shí)，過濾，放入高溫爐焙燒450℃ 2小時(shí)，粉碎；再將4份磷鎢酸鈉鹽，溶于50份蒸餾水中，加入20份陽離子柱撐活性粘土，于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過濾、用1N H2SO4洗滌，在100℃干燥36小時(shí)后，放入高溫爐380～450℃焙燒1～3小時(shí)，粉碎過篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無氧，加入規(guī)定量的乙醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開動(dòng)攪拌。通過加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3Mpa，反應(yīng)溫度為70～90℃，產(chǎn)物中乙二醇乙醚的選擇性為92.8％。
實(shí)施例3反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)丁醇296份環(huán)氧乙烷 22份催化劑 12.5份其中催化劑的制備方法見發(fā)明要點(diǎn)。
先將4份Ce(SO4)2溶于50份1N硫酸溶液中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌3小時(shí)，過濾，放入高溫爐焙燒400℃ 1小時(shí)，粉碎，篩分；再將4份ZnSO4溶于50份蒸餾水中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌1小時(shí)，過濾，放入高溫爐焙燒350℃ 4小時(shí)，粉碎，再先將4份硅鎢雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩，于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過濾、在100℃干燥36小時(shí)后，放入高溫爐400℃焙燒4小時(shí)，粉碎過篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行。考慮到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無氧，加入規(guī)定量的丁醇和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開動(dòng)攪拌。通過加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3Mpa，反應(yīng)溫度為70～90℃，產(chǎn)物中二乙二醇丁醚的選擇性為91.4％。
實(shí)施例4反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)乙二醇乙醚 180份環(huán)氧乙烷 11份催化劑 6份其中催化劑的制備方法見發(fā)明要點(diǎn)。
先將4份NaCl溶于50份蒸餾水中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌3小時(shí)，過濾，放入高溫爐焙燒350℃ 3。小時(shí)，粉碎，篩分；再先將4份磷鉬雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過濾、在100℃干燥36小時(shí)后，入高溫爐320℃焙燒5小時(shí)，粉碎過篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行?？紤]到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無氧，加入規(guī)定量的乙二醇乙醚和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開動(dòng)攪拌。通過加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3Mpa反應(yīng)溫度為120～140℃，產(chǎn)物中二乙二醇乙醚的選擇性為93.0％。
實(shí)施例5反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)乙二醇丁醚 236份環(huán)氧乙烷 11份催化劑 10份其中催化劑的制備方法見發(fā)明要點(diǎn)。
先將4份MgCl2溶于50份蒸餾水中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌2小時(shí)，過濾，放入高溫爐焙燒500℃ 1小時(shí)，粉碎；再將4份磷鉬雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過濾、在100℃干燥36小時(shí)后，放入高溫爐420℃焙燒2.5小時(shí)，粉碎過篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行。考慮到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無氧，加入規(guī)定量的乙二醇丁醚和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開動(dòng)攪拌。通過加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3Mpa，反應(yīng)溫度為120～140℃，產(chǎn)物中二乙二醇丁醚的選擇性為91.0％。
實(shí)施例6反應(yīng)物料組成(質(zhì)量比)乙二醇甲醚 152份環(huán)氧乙烷 11份催化劑 8份其中催化劑的制備方法見發(fā)明要點(diǎn)。
先將4份SnCl4溶于50份2N鹽酸溶液中，加入20份載體精制蒙脫土，于室溫下攪拌1小時(shí)，過濾，放入高溫爐焙燒300℃ 2小時(shí)，粉碎；再將4份硅鉬雜多酸溶于50份蒸餾水中，加入20份載體層柱分篩，于室溫?cái)嚢?小時(shí)，浸漬48小時(shí)，過濾、在100℃干燥36小時(shí)后，放入高溫爐300℃焙燒5小時(shí)，粉碎過篩至200目，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩固體催化劑。
醚化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行。考慮到使用環(huán)氧乙烷操作時(shí)的安全性及產(chǎn)品質(zhì)量，反應(yīng)器必須無氧，加入規(guī)定量的乙二醇甲醚和催化劑，用氮?dú)忸A(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開動(dòng)攪拌。通過加料管加入環(huán)氧乙烷(EO)，在一定時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，壓力控制在0.2～0.3 MPa，反應(yīng)溫度為70～130℃，產(chǎn)物中二乙二醇甲醚的選擇性為92.5％。
環(huán)氧丙烷與低級(jí)脂肪醇的醚化反應(yīng)，在使用本發(fā)明催化劑條件下，也有類同的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑，其特征在于該催化劑是由活性粘土柱撐活性組份，鍵聯(lián)雜多酸陰離子構(gòu)成；活性組份選自Ti、Zr、Ce、Zn、Cu、Mg、Ag、Sn、Cr、Na、K、Mn之一或多種，占催化劑總質(zhì)量6-15％；雜多陰離子選自磷鎢酸PW或其鹽、磷鉬酸PMo或其鹽，硅鎢酸SiW或其鹽、硅鉬酸SiMo或其鹽之一或多種，占催化劑總質(zhì)量1-5％；活性粘土選自蒙脫土或鈣基膨潤(rùn)土之一種。
2.按照權(quán)利要求1所述雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑，其特征在于蒙脫土化學(xué)組成為(m％)SiO255～75％FeSO43～4％Al2O37～13％MgO 2～3％SnO 0.2～0.3％
3.一種權(quán)利要求1所述雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑的制備方法以鈣基蒙脫土為原料，先干燥除去表面水分8-20％，放入盛有熱水的活化器中，加入濃硫酸，進(jìn)行活化，器內(nèi)硫酸濃度控制在80％左右，在0.1～0.3 Mpa壓力下活化2～3小時(shí)，然后漂洗，真空抽濾，干燥，當(dāng)物料中水份干燥至低于8％時(shí)，粉碎過篩；通過陽離子柱撐，再經(jīng)磷鎢酸或其鹽、磷鉬酸或其鹽，硅鎢酸或其鹽、硅鉬酸或其鹽溶液浸漬24～72小時(shí)，過濾、干燥，于200～500℃焙燒1-6小時(shí)，粉碎過篩，即形成雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑。
4.一種權(quán)利要求1所述雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑在烷氧基化反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)條件控制如下(A)物料比C1～C4醇及醇醚與C2～C8環(huán)氧化合物的摩爾比為4～10；(B)催化劑的用量為物料總質(zhì)量的3～10％；(C)反應(yīng)工藝過程烷氧基化反應(yīng)在有測(cè)量體積流量的裝置上進(jìn)行；反應(yīng)器必須無氧，加入規(guī)定量的醇和催化劑，用N2氣預(yù)先吹掃反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng)，開動(dòng)攪拌；通過加料管加入環(huán)氧化合物，壓力控制在0.2～0.5 Mpa。
全文摘要
一種雜多陰離子鍵聯(lián)層柱分子篩烷氧基化固體酸催化劑,是由活性粘土柱撐活性組份,鍵聯(lián)雜多酸陰離子構(gòu)成;本發(fā)明作為一種低級(jí)脂肪醇烷氧基化醚類合成中的烷氧基化催化劑,能有效地抑制生產(chǎn)過程中的副反應(yīng)發(fā)生,提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性,縮短生產(chǎn)周期,降低生產(chǎn)設(shè)備投資,同時(shí)避免產(chǎn)生生產(chǎn)設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、生產(chǎn)能耗高等問題。
文檔編號(hào)B01J29/03GK1300640SQ9912266
公開日2001年6月27日 申請(qǐng)日期1999年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月22日
發(fā)明者劉金龍, 王永杰, 魏同成, 張玉林 申請(qǐng)人:遼陽利迪化學(xué)品有限公司