專利名稱：用于合成氣制異丁烯的助劑/氧化鋯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及用于合成氣高選擇性合成異丁烯的ZrO2基催化劑，。
世界范圍內(nèi)，石油，煤和天然氣的資源結(jié)構(gòu)和消費結(jié)構(gòu)存在著較大的矛盾，世界石油，煤和天然氣現(xiàn)已探明的可采儲量按石油當量計，分別為1200億噸，20000億噸，1000億噸，但石油的開采和消耗速度遠高于煤和天然氣的速度。我國是“煤多油少”，能源消費以煤為主的國家，因此，開發(fā)以煤和天然氣為原料，經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化為烴類的過程符合資源利用多元化的趨勢，在我國具有特殊的戰(zhàn)略意義。
傳統(tǒng)的合成氣轉(zhuǎn)化為烴類的反應是以Fe，Co等過渡金屬為催化劑的F-T合成反應。經(jīng)過近百年的發(fā)展，F(xiàn)-T合成反應在催化劑開發(fā)，反應工藝的設計和優(yōu)化等方面取得了許多突破，但其選擇性通常較差，且產(chǎn)物多為直鏈的飽和烴。
異構(gòu)合成反應雖然其產(chǎn)物也是烴類，但這一反應是與F-T合成反應不同的過程，表現(xiàn)在其催化劑是氧化物，如ThO2，ZrO2；其主要產(chǎn)物是異構(gòu)的烴類，如異丁烯，反應能高選擇性地生成目標產(chǎn)物。
異丁烯在能源化工領(lǐng)域主要用于合成甲基叔丁基醚(簡稱MTBE)，一種高效潔凈的優(yōu)良汽油添加劑，同時，異丁烯也是一種緊俏的化工中間體，因此，由合成氣經(jīng)異構(gòu)合成反應制異丁烯的過程具有重大的應用前景。
從異構(gòu)合成反應的提出到現(xiàn)在已有半個世紀，研究表明，ThO2和ZrO2具有較好的催化性能，由于ThO2有放射性，后來的研究者通常都以ZrO2為催化劑。近二十年來，美國和日本的研究者在催化劑制備，反應機理等方面進行了大量的研究，但是，以浸漬法，共沉淀法等方法添加硝酸鹽(如KNO3)一類助劑與普通ZrO2母體相比，其助劑效應不明顯。迄今為止，該過程還沒有工業(yè)化，主要是因為該過程的異丁烯選擇性還不高；國際市場石油價格的低糜，由煤和天然氣經(jīng)合成氣制異丁烯在經(jīng)濟上還不具吸引力。
本發(fā)明的目的在于為克服已有技術(shù)的不足之處，提供一種性能優(yōu)良的用于合成氣制導丁烯的助劑/氧化鋯催化劑，它能提高異丁烯的選擇性而不降低其活性。
本發(fā)明提出一種用于合成氣制導丁烯的助劑/氧化鋯催化劑，其特征在于，用含堿土金屬化合物助劑的普通ZrO2催化劑；或含氧化鋁助劑的超細ZrO2催化劑；助劑的添加量可為5-40％。
所說的堿土金屬化合物助劑可為含堿土金屬氧化物，氟化物或其它不溶性鹽，如MO，MF2，M(OH)2，MCO3，MSO4等不溶性鹽，兼為分析純試劑，所說的Al2O3為活性氧化鋁。
所述催化劑的制備方法是助劑的添加采用機械混合法，混合后在773-873K焙燒1.5小時。
普通ZrO2的制備以各種鋯鹽如ZrO(NO3)2，ZrOCl2，ZrCl4，Zr(NO3)4等的水溶液為原料，氨水為沉淀劑，在室溫下將鋯鹽水溶液慢慢滴加到經(jīng)稀釋的劇烈攪拌的氨水中，滴加過程中控制pH＝10左右，滴加完畢后，將pH調(diào)至10左右，在室溫下陳化3小時得水凝膠(hydrogel)，水凝膠經(jīng)抽濾，洗滌干凈后，將濾餅在105℃下烘干12小時，773-873K焙燒1.5小時得普通ZrO2備用。
超細ZrO2的制備采用超臨界流體干燥法，其前期制備過程與普通ZrO2的制備方法類似，在水凝膠洗滌干凈后，用一定量的無水乙醇交換水凝膠中的水數(shù)次，每次交換后盡量抽干，得醇凝膠(alcogel)，將醇凝膠置于高壓釜中，加入適量的無水乙醇，密封，通高純N2至一定壓力，升溫升壓，進行超臨界干燥，升溫速率約2K/min?？刂瞥R界干燥條件為T＝533K，P＝7.5Mpa，(乙醇的臨界點為Tc＝516K，Pc＝6.3Mpa)，維持此狀態(tài)30分鐘后，緩緩放氣，然后在N2吹掃下冷卻至室溫，得蓬松的超細ZrO2備用。
助劑/普通ZrO2催化劑的制備。助劑為普通的分析純試劑，將助劑用研缽研細，稱取一定量制備的普通ZrO2將兩者按一定比例混合研細，然后在一定的溫度下(773-873K)焙燒1.5小時，在空氣中冷卻至室溫即可。
助劑/超細ZrO2催化劑的制備方法同助劑/普通ZrO2催化劑的制備方法。
實施例一機械混合法制備的20％CaF2/普通ZrO2催化劑，823K焙燒1.5小時。評價催化劑的方法如下將制備的催化劑在12Mpa的壓力下壓片成型，破碎后篩取其中的20-40目的細顆粒備用。量取2mL(約2.6g)上述催化劑，裝填到微型反應器(φ8mm的不銹鋼反應管)的恒溫區(qū)，催化劑床層高約4cm，床層的上下分別裝填60-80目的石英砂以消除反應器的死體積。催化劑的活性評價裝置為自建高壓固定床微型反應系統(tǒng)。原料氣為CO/H2＝1的合成氣，在進入反應器之前，先經(jīng)過氣體凈化器(裝填X-13分子篩，硅膠和Al2O3)凈化處理，并由壓力調(diào)節(jié)閥調(diào)至反應所需壓力，用質(zhì)量流量計測定氣體流量。進行反應前，對催化劑進行預處理在高純N2吹掃下升溫到673K，吹掃2.0小時，以除去催化劑表面的一些吸附物種。N2吹掃結(jié)束后，在N2氣氛下降至623K，然后切換為合成氣逐漸升溫反應，在每個溫度點，穩(wěn)定30分鐘后用六通閥取樣分析。產(chǎn)物的分離分析采用兩臺102-G型色譜在線分析，一臺色譜裝備φ5mm×3m GDX-101填充柱，熱導池檢測器檢測分析CO，CO2，CH4，C2、C3烴，甲醇，二甲醚，分析條件為柱溫345K，檢測器溫度345K，H2作載氣，柱前壓1.2atm，流量約35mL/min。另一臺色譜裝備φ5mm×1mAl2O3填充柱和φ5mm×3m2％鯊烷/Al2O3串聯(lián)柱，熱導池檢測器檢測，分離分析C2-C4烴，分析條件為柱溫333K，檢測器溫度333K，H2作載氣，柱前壓1.8atm，流量約35mL/min。通過對尾氣中的全部含碳組分歸一化法定量計算各產(chǎn)物的含量。反應條件為P＝5.0Mpa，GHSV＝700h-1，CO/H2＝1。催化劑的活性見表-1。
實施例二機械混合法制備的10％CaSO4/普通ZrO2催化劑，823K焙燒1.5小時。催化劑的活性評價方法和反應條件同實施例一。催化劑的活性見表-1。
比較例一不加助劑的普通ZrO2催化劑，823K焙燒3.0小時。催化劑的活性評價方法和反應條件同實施例一。催化劑劑的活性見表-1。
比較例二機械混合法制備的10％CaCl2/普通ZrO2催化劑，823K焙燒1.5小時。催化劑的活性評價方法和反應條件同實施例一。催化劑劑的活性見表-1。
實施例三機械混合法制備的10％Al2O3/超細ZrO2催化劑，773K焙燒1.5小時。將催化劑在2Mpa的壓力下壓片成型，破碎后篩取其中的20-40目的細顆粒，量取2mL(約1.2g)上述催化劑，裝填到微型反應器(φ8mm的不銹鋼反應管)的恒溫區(qū)，其它的活性評價方法和反應條件同實施例一。催化劑劑的活性見表-2。
實施例四機械混合法制備的20％Al2O3/超細ZrO2催化劑，773K焙燒1.5小時。催化劑的活性評價方法和反應條件同實施例三。催化劑的活性見表-2。
實施例五機械混合法制備的30％Al2O3/超細ZrO2催化劑，773K焙燒1.5小時。催化劑的活性評價方法和反應條件同實施例三。催化劑的活性見表-2。
比較例三不加助劑的超細ZrO2催化劑，773K焙燒3.0小時。催化劑的活性評價方法和反應條件同實施例三。催化劑的活性見表-2。
表-1機械混合法制備的助劑/普通ZrO2催化劑的活性反應溫 CO轉(zhuǎn)化 烴類選擇性/％催化劑/K /％ C1 C2 C3∑C4 i-C467311.112.1 11.0 5.5 71.4 71.420％CaF2/ZrO69814.914.8 13.4 9.6 62.2 62.210％CaSO4/ZrO698*17.113.3 11.2 6.9 68.6 68.667312.322.6 16.3 12.4 48.7 48.7純ZrO269817.322.8 19.6 9.1 48.5 48.56737.7 49.9 21.6 28.5 0 010％CaCl2/ZrO69810.3 49.1 22.4 28.5 0 0反應條件P＝5.0MPa.GHSV＝700h-1*GHSV＝100h-1表-2 機械混合法制備的助劑/超細ZrO2催化劑的活性反應溫 CO轉(zhuǎn)化烴類選擇性/％催化劑K ％C1 C2 C3∑C4 i-C4673 15.1 50.8 16.4 7.3 25.6 25.6純ufZrO2698 17.1 36.7 18.6 7.0 37.837.8673 17.2 26.2 19.9 13.3 40.640.610％Al2O3/ufZr(698 23.2 18.3 17.8 11.1 52.952.9673 15.6 16.4 11.6 16.8 55.155.120％Al2O3/ufZr(698 21.6 20.7 19.9 7.8 51.551.5673 14.8 23.6 14.5 10.5 51.451.430％Al2O3/ufZr(698 21.5 17.4 18.8 11.4 52.552.5反應條件P＝5.0MPa.GHSV＝700h-權(quán)利要求
1.一種用于合成氣制導丁烯的助劑/氧化鋯催化劑，其特征在于采用含堿土金屬化合物助劑的普通ZrO2催化劑。
2.一種用于合成氣制導丁烯的助劑/氧化鋯催化劑，其特征在于采用含氧化鋁助劑的超細ZrO2催化劑。
3.權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所說的堿土金屬化合物助劑采用含堿土金屬氧化物，氟化物或其它不溶性鹽助劑，兼為分析純試劑，所說的Al2O3為活性氧化鋁。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于，所說的助劑的添加量為5-40％。
5.如權(quán)利要求1或2或所述催化劑的制備方法，其特征是助劑的添加采用機械混合法，混合后在773-873K焙燒1.5小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域,本發(fā)明采用含堿土金屬化合物助劑的普通ZrO
文檔編號B01J21/06GK1248489SQ9912171
公開日2000年3月29日 申請日期1999年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月9日
發(fā)明者賀德華, 程振興, 李俊榮, 蘇彩麗, 朱起明 申請人:清華大學