一種利用微硅粉合成zsm-5分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用微硅粉合成ZSM?5分子篩的方法，屬于分子篩制備技術領域；本發(fā)明利用工業(yè)廢棄物微硅粉，直接與模板劑、氨水混合均勻，轉移到聚四氟乙烯內襯的鋼制反應釜中一定溫度晶化反應一定時間，反應產物經過洗滌、抽濾、60℃干燥12h即可得到ZSM?5分子篩。本發(fā)明利用未經任何預處理的微硅粉作為全部硅源和鋁源，代替硅酸鈉、硅溶膠、氣相二氧化硅、白炭黑、硫酸鋁等Si、Al化學試劑合成分子篩，不僅降低了ZSM?5分子篩的合成成本,實現了微硅粉的高值化利用，還降低了微硅粉帶來的環(huán)境粉塵污染。同時，該合成路線只涉及初始原料的混合，未使用任何大量溶劑，避免了水資源浪費、以及有機板劑廢液污染，合成工藝簡單，節(jié)能減排，有巨大的工業(yè)應用前景。
【專利說明】
一種利用微硅粉合成ZSM-5分子篩的方法
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及分子篩制備技術領域，特別是涉及一種利用工業(yè)廢棄物微硅粉，不經任何預處理，直接與模板劑和氨水混合均勻后，于一定溫度晶化反應一定時間，反應產物經過洗滌、抽濾、60 °C干燥12h得到ZSM-5分子篩的方法。【背景技術】
[0002]ZSM-5分子篩是美國Mobil公司于20世紀70年代開發(fā)的具有二維孔道系統(tǒng)、獨特交叉孔道結構的高硅/鋁比的硅鋁酸鹽沸石分子篩。ZSM-5分子篩親油疏水，水熱穩(wěn)定性高，具有特殊的孔道幾何構型和可調的硅鋁比，具有很好的分子擇形性能、可調的酸性以及較強的抗積碳性能，因此其被廣泛應用于石油化工行業(yè)。因此，納米ZSM-5作為一種新型催化材料受到了國內外研究人員的廣泛關注。目前，已開發(fā)了水熱合成法、蒸汽相合成法、非水體系合成法和微波輻射合成法等多種制備方法，其中常采用的是水熱合成晶化法，因為工藝簡單成熟、便于工業(yè)化生產，但水熱合成方法需要有機模板劑和水作為溶劑，不僅會造成水污染，還存在重大的安全問題。如果能夠探索出成本低、能耗少、污染小的合成方法，其應用價值將會更加廣泛。
[0003]近年來，利用工業(yè)廢棄物低成本合成ZSM-5分子篩的技術方案已有公開，如 CN201410038676.X，發(fā)明專利名稱為:一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法及應用； 該申請案公開了一種低成本ZSM-5型沸石分子篩的制備方法為:將粉煤灰原粉烘干至恒重， 用HC1溶液與干燥粉煤灰混合，攪拌、離心、洗滌、烘干備用;研細備用粉煤灰、并與NaOH混合熔融，冷卻后研細經過分子篩，將得到的研細后的熔融物加入到去離子水中，混合后于水浴條件下攪拌，離心分離獲得上清液;取上清液，以四丙基氫氧化銨為模板劑，NH4F為礦劑，將上清液、四丙基氫氧化銨和NH4F混合一段時間后，進行晶化反應，晶化后取出驟冷至室溫， 洗滌、烘干、焙燒得到ZSM-5型沸石分子篩。類似的申請案在一定程度上降低了 ZSM-5分子篩的合成成本，實現了廢棄物的再利用，但是往往要對工業(yè)廢棄物進行預處理且制備分子篩的過程復雜，復雜的工藝無疑導致分子篩的合成成本相應增加。
[0004]經檢索，直接利用硅行業(yè)和硅鐵行業(yè)生產過程中產生的副產品——微硅粉作為硅鋁源，不經任何預處理，直接與TPABr和氨水混合均勻后，于160 °C下晶化反應24h，反應產物經過洗滌、抽濾、60°C干燥12h得到ZSM-5分子篩以降低分子篩制備成本的技術方案沒有公開。
[0005]微硅粉又名硅灰、凝聚硅灰或硅粉，是鐵合金在冶煉硅鐵和工業(yè)硅時，礦熱電爐內產生大量揮發(fā)性很強的二氧化硅和硅氣體，氣體排放后與空氣迅速氧化冷凝沉淀而成，然后經過除塵環(huán)保設備進行回收得到的一種超細無定形粉體，它是鐵合金工業(yè)冶煉中的副產物，它不僅給企業(yè)帶來儲存的問題，而且對環(huán)境造成巨大危害，所以，對微硅粉的有效利用不僅可以降低對環(huán)境帶來的影響還能提高工業(yè)產品的附加值。微硅粉中主要成分是二氧化硅(雜質為氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁和活性炭等)，屬無定型物質，活性高、顆粒細小(平均粒徑為0.15?0.20WH)、比表面積大(比表面積為15000?20000m2/kg)，具有優(yōu)良的理化性能。在國外，微硅粉的研發(fā)產品廣泛用于建筑、化工、冶金、精細陶瓷、耐火材料等行業(yè)，而我國在對微硅粉的利用方面相對其他國家起步要晚一些，由于技術上的制約，使得微硅粉在加密、提純以及綜合利用等方面還相對落后，嚴重的影響了微硅粉回收的經濟效益。如何讓微硅粉得到資源化利用并不斷提高其附加值成為目前亟需解決的問題。于是，本發(fā)明公開了一種利用微硅粉合成ZSM-5沸石的方法，使微硅粉得到充分的回收利用。
【發(fā)明內容】

[0006]1、針對現有合成ZSM-5分子篩的技術不足以及微硅粉的產量很大、資源化利用率卻極低的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種直接利用微娃粉合成ZSM-5分子篩的方法， 所述方法合成成本低、處理工藝簡單、晶化時間短，反應速度快;單釜產率高，生產效率高； 且制備得到的ZSM-5分子篩結晶度高，物理化學性能優(yōu)異。
[0007]2、為了實現以上目的及其他目的，本發(fā)明是通過包括以下技術方案實現的:本發(fā)明公開了一種固相合成Z SM-5分子篩的方法，將微娃粉、模板劑和氨水混合均勾，在反應釜中于一定溫度晶化反應一定時間，反應產物經洗滌、抽濾、60 °C干燥12h得到ZSM-5 分子篩產品?！靖綀D說明】
[0008]圖1是實例1產品的XRD譜圖。[〇〇〇9]圖2是實例2產品的XRD譜圖。【具體實施方式】
[0010]下面結合附圖對本發(fā)明的較佳實施例進行詳細闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點和特征能更易于被本領域技術人員理解，從而對本發(fā)明的保護范圍做出更為清楚明確的界定。
[0011]實施例1稱取0.66g微硅粉，0.24gTPABr，倒入研缽，研磨十分鐘后，把該混合物轉移到聚四氟乙烯內襯的鋼制反應釜中，加入1.5ml氨水和0.54g氯化鈉，超聲震蕩2.5h，于160°C晶化24h， 冷卻后，反應物經洗滌、抽濾并在60°C的鼓風干燥箱干燥12個小時即可得到最終的產品。附圖1為產品的XRD的表征結果，可以看出產品為典型的MFI結構，具有較好的結晶度。
[0012]實施例2稱取0.66g微硅粉，0.24gTPABr，倒入裝有2.0ml氨水的聚四氟乙烯內襯的鋼制反應釜中中，超聲震蕩2h后，于140°C晶化36h，冷卻后，反應物經洗滌、抽濾并在60°C的鼓風干燥箱干燥12個小時即可得到最終的產品。附圖2為產品的XRD的表征結果，可以看出產品為典型的MFI結構，具有較好的結晶度。
[0013]以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內。
【主權項】
1.一種利用微娃粉合成ZSM-5分子篩的方法，屬于分子篩制備技術領域，其特征在于利 用工業(yè)廢棄物微硅粉，直接與模板劑和氨水混合均勻后，轉移到聚四氟乙烯內襯的鋼制反 應釜中一定溫度晶化反應一定時間，反應產物經過洗滌、抽濾、60°C干燥12h即可得到ZSM-5 分子篩。2.如權利要求1所述方法，其特征在于，所述微硅粉主要成分為Si02，含量在80?95%之 間，雜質為氧化鈉、氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁和活性炭其中一種和幾種，呈球形，顆粒 分布較廣。3.如權利要求1所述方法，其特征在于，所述微硅粉不需要經過任何提純、活化處理， 從工廠收集后便可以直接使用。4.如權利要求1所述方法，其特征在于，所述模板劑為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨其中一種。5.如權利要求1所述方法，其特征在于，微硅粉、模板劑和氨水的混合物中加入氯化 鈉，微硅粉、模板劑、氨水和氯化鈉的摩爾比為1: 〇.1: 〇.039?0.052:0?2。6.如權利要求1所述方法，其特征在于，微硅粉、模板劑和氨水通過研磨、超聲分散中 的一種、兩種方法混合。7.如權利要求1所述方法，其特征在于，在很大的溫度范圍內均能合成ZSM-5分子篩， 且不同的晶化溫度130°0240°C分別對應不同的晶化時間5h~72h，優(yōu)選地，160°C晶化24h。8.—種如權利1?7任一所述方法合成的分子篩，其特征在于，所述分子篩具有微孔分子 篩ZSM-5的MFI結構。
【文檔編號】C01B39/40GK105984885SQ201610464304
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】陳秀華, 雷正濤, 朱文杰, 馬文會
【申請人】云南大學