專利名稱：提高含沸石粒狀固體活性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改善含沸石物質(zhì)的粒狀固體材料活性的方法，特別是涉及含沸石烴加工催化劑的再活化方法，例如流化催化裂化、加氫裂化、烷基化、脫烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、聚合及分離等過程中所用的已知沸石催化劑的再活化。
背景技術(shù)：
沸石乃自然界極為常見的物質(zhì)，而且還有種類繁多的合成沸石。據(jù)估計，有34種沸石礦物和約100種合成沸石。
沸石被廣泛用于化學(xué)加工技術(shù)。其廣泛的用途包括正鏈烷烴的分離與回收、烴類反應(yīng)催化劑、冷凍劑干燥、空氣組分分離、塑料及橡膠硫化中的催化劑載體、從放射性廢液中回收放射性離子、在高緯度去除二氧化碳、酶的加溶、氫同位素的分離以及諸如二氧化硫之類大氣污染物的清除。用于諸如烴餾分的流化催化裂化(FCC)及加氫裂化中的裂化催化劑包含結(jié)晶沸石，常被稱作分子篩，目前已應(yīng)用到幾乎100％的FCC裝置中，每天加工大約1千萬桶原油。
沸石或分子篩具有范圍介于3～10埃的、尺寸唯一由其晶體單元結(jié)構(gòu)決定的均一孔隙。這些孔隙能夠完全排除大于其孔徑的分子。在天然形成或人工合成后的原始狀態(tài)時，沸石是第Ⅰ族或第Ⅱ族元素的結(jié)晶、水合的硅鋁酸鹽，尤其是鈉、鉀、鎂、鈣、鍶及鋇的此類硅鋁酸鹽，這些離子可與高價離子如稀土，或與氫離子進(jìn)行交換。從結(jié)構(gòu)上說，沸石是“框架”式硅鋁酸鹽，其基礎(chǔ)是AlO4及SiO4四面體通過共享全部的氧原子而彼此連接成的無限延伸三維網(wǎng)絡(luò)。沸石可用以下經(jīng)驗(yàn)分子式表達(dá)M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O在該氧化物分子式中，x一般等于或大于2，因?yàn)锳lO4四面體唯一與SiO4四面體連接，n是陽離子的價數(shù)。該框架包含許多通道和由陽離子與水占據(jù)的互相連通的空洞。陽離子有相當(dāng)大的活動性，因此可不同程度地與其他陽離子進(jìn)行交換。許多沸石中的晶間“沸石”水可連續(xù)地失去，并且是可逆的。在許多其他沸石中，礦物或合成的陽離子交換或脫水過程可造成框架中的結(jié)構(gòu)改變。
上面已經(jīng)提到，沸石的用途是很多的，但就典型而言，當(dāng)應(yīng)用于加工過程時它們必須與其他物質(zhì)結(jié)合起來使用。舉個例子，一種合成沸石材料，孔徑通常小于4微米，與粘合劑結(jié)合在一起，如與高嶺土、硅溶膠或稱無定形二氧化硅、礬土、氧化鋯結(jié)合在一起，可見諸Demmel的美國專利4,826,793，然后噴霧干燥或擠塑，生產(chǎn)出性能符合預(yù)定用途要求的精制材料。這些性能可包括耐磨耗性、抗碎強(qiáng)度、粒度分布、表面積、基體面積、活性及穩(wěn)定性。另一種生產(chǎn)含精制沸石產(chǎn)品的方法是如同Hayden在美國專利3,647,718中所描述的現(xiàn)場制造沸石的方法。雖然這些專利主要涉及FCC型催化劑，但類似的程序可應(yīng)用于其他加工用途的沸石材料生產(chǎn)。舉個例子，多數(shù)固定床沸石催化劑，如加氫裂化、烷基化、脫烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、聚合及分離等過程所使用的，是將沸石成分分散在主要由礬土組成的丸粒中。根據(jù)發(fā)現(xiàn)我們相信，在這類固定床丸狀沸石催化劑及FCC型沸石催化劑的制作過程中，某些沸石的孔隙被堵塞或埋在基質(zhì)材料之中了，而我們的方法則可排除這些堵塞，從而增加可利用的沸石面積。這樣，我們的方法就不但可應(yīng)用于廢的或平衡的催化劑，而且可用于新鮮催化劑。
原油精煉的目的一向是生產(chǎn)出最大數(shù)量的價值最高的附加產(chǎn)品，以改善煉油生產(chǎn)的盈利性。除了市場有限的特種油品之外，市場最大、附加價值最高的油品一直是運(yùn)輸用燃料，例如汽油、噴氣燃料、柴油。從歷史上來說，原油煉制的主要問題從來就是最大限度地生產(chǎn)出運(yùn)輸燃料。這要求煉油工藝或方法將重質(zhì)渣油，即沸點(diǎn)高于約1000°F的原油餾分，經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)化為沸程較輕的運(yùn)輸燃料。這部分重質(zhì)渣油加工的主要障礙是煉油催化劑毒物的濃縮，例如這部分原油中的金屬、氮、硫及瀝青質(zhì)(焦炭的前體)。
鑒于世界上多數(shù)煉油廠采用熟知的流化催化裂化(FCC)方法作為重瓦斯油升級為運(yùn)輸燃料的主要工藝，很自然，在重質(zhì)渣油加工中應(yīng)考慮采用FCC法。在過去的10～15年間實(shí)際情況也確實(shí)如此。但是，煉油廠能夠采用FCC法將渣油經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)化的數(shù)量，一直受到因原料中所含金屬造成催化劑失活而需要更換催化劑，致使成本增加的限制。其他的催化劑毒物，如焦炭前體、氮和硫在催化劑上的積聚可采用下列方法得到有效控制采用催化劑冷卻器以抑制瀝青質(zhì)化合物生成焦炭的效應(yīng)、采取再生器煙道氣處理以抑制原料硫?qū)Νh(huán)境的影響，以及采用短接觸時間FCC法，例如可見諸于美國專利4,985,136，以抑制原料氮，以及一定程度上，原料金屬的影響。
過去20多年來應(yīng)用最廣的FCC催化劑就是沸石催化劑，它們是通常由硅石-礬土、礬土之類相對惰性的基質(zhì)構(gòu)成的精細(xì)粉碎顆粒，在基質(zhì)中分散著高活性沸石物質(zhì)。眾所周知，用于這類催化劑中的沸石是結(jié)晶的，典型的具有連通孔隙結(jié)構(gòu)，其孔隙尺寸經(jīng)選擇允許待轉(zhuǎn)化的烴分子進(jìn)入，而且該沸石還具有很高的裂化活性。于是，就將高活性沸石按符合工業(yè)用途要求活性的比例分散在裂化活性較小的基質(zhì)中。所用的典型沸石為八面型沸石。例如X-、Y-或L-型合成沸石，沸石的用量為約5％(重量)～約70％(重量)。此種FCC沸石催化劑、其制法及其在FCC法中的應(yīng)用是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。
煉油工業(yè)普遍接受的一個看法是，渣油FCC原料中含有的礬通過破壞結(jié)構(gòu)會使沸石不可逆地失活，而且這種礬效應(yīng)當(dāng)溫度高于約1330°F時尤為顯著。另一個普遍接受的看法是，通過水熱失活或由金屬攻擊所造成的催化劑失活(例如由鈉、礬引起的)都是不可逆的。
在FCC法裝置(FCU)的操作中，工藝經(jīng)濟(jì)指標(biāo)在很大程度上取決于以新鮮催化劑更新循環(huán)催化劑(平衡催化劑)的更換速率。平衡催化劑乃是已經(jīng)在FCC裝置的反應(yīng)器與再生器之間循環(huán)了多個周期的FCC催化劑。要求的新鮮催化劑添加量，或者說催化劑的更換速率，取決于催化劑損失速率，以及為了維持要求的平衡催化劑活性及選擇性以生產(chǎn)出最佳產(chǎn)物構(gòu)成所必須的速率。在使用含有渣油的原料進(jìn)行操作的情況下，也必須加入足夠量的置換催化劑，才能使循環(huán)催化劑上的金屬含量維持在低于保證FCC產(chǎn)物構(gòu)成在經(jīng)濟(jì)上仍然適用的某一水平。在許多情況下，將具有良好活性的低金屬(含量)平衡催化劑隨新鮮催化劑一起加入，以便在最低成本條件下維持適當(dāng)?shù)腇CC催化劑平衡。
在使用沸石的加工場合，隨著沸石材料失去其發(fā)揮預(yù)期功能的能力時，必須予以更新。就是說，此時沸石材料在所采用的工藝條件下失活了。在某些情況下，例如在FCC及TCC(賽摩福移動床催化裂化)型催化應(yīng)用的情況下，新鮮沸石材料，在這種情況下即諸如ZSM-5(見美國專利3,703,886)之類沸石催化劑或添加劑，必須每天添加。新鮮沸石催化劑典型的日加入速率相當(dāng)于工藝裝置中存量的1％～高達(dá)10％，才能維持裝置中的要求活性。另一類沸石催化劑，如用于加氫裂化、烷基化、脫烷基化、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化、聚合及分離過程的沸石催化劑，一般是以間歇方式更新的，即當(dāng)沸石材料的失活程度達(dá)到某一點(diǎn)時，就將裝置停下并更換沸石。
正如可從下文看出的，我們相信，許多類型的沸石催化劑可以從本發(fā)明獲益。因?yàn)椋c普遍的看法相反，沸石催化劑活性降低的主要原因是沸石孔隙的堵塞，而這種由游離硅石或礬土、或者硅石或礬土的化合物，或者殘留并堵塞沸石孔口的其他物質(zhì)所造成的堵塞，即使在催化劑制造過程中也可能發(fā)生。
本發(fā)明的主要目的是提供一種清除導(dǎo)致沸石催化劑失活的物質(zhì)而不破壞催化劑的完整性，同時顯著改善催化劑活性及選擇性的方法。本發(fā)明的另一目的是采用一種環(huán)境安全和可接受的方法使含沸石的平衡催化劑再活化。本發(fā)明的又一目的是改善各種類型沸石催化劑及其他含沸石的粒狀固體的活性，特別是那些在用于烴加工期間失活了的催化劑。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是改善FCC平衡催化劑的活性及選擇性。本發(fā)明的另一目的是改善新鮮沸石催化劑的活性。本發(fā)明又一目的是減少FCC裝置對新鮮催化劑置換的需要，這將減少新鮮催化劑的成本、運(yùn)輸成本、平衡催化劑處置成本及裝置的催化劑損失。本發(fā)明的其他目的在研讀了下文和/或本發(fā)明的實(shí)施方案之后將變得一目了然。
發(fā)明概述本發(fā)明的上述目的及其他優(yōu)點(diǎn)可通過這樣一種方法達(dá)到，它能改善含受污染沸石的粒狀固體的活性，其活性已由于所含的一種或多種污染物堵塞沸石孔隙而受到負(fù)面影響，該方法包括對該固體進(jìn)行如下處理a．配成由該粒狀固體與一種水溶液組成的淤漿，該水溶液包含選自酸、洗滌劑及表面活性劑的活化劑，該活化劑能有效地使污染物加溶或脫落；b．在包括足以使污染物加溶或脫落的溫度與時間在內(nèi)的活化條件下攪拌該淤漿，使加溶或脫落的污染物從粒狀固體轉(zhuǎn)為由溶液夾帶；c．從該淤漿中抽出一部分夾帶了加溶或脫落的污染物的溶液；d．從淤漿中剩余的溶液中分離出得到的粒狀固體；e．洗滌分離出來的粒狀固體以除掉任何殘留的溶液；以及f．回收到一種經(jīng)處理的含沸石粒狀固體，其活性高于受污染的固體的活性。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，沸石材料的失活機(jī)理中有很大一部分是由于沸石孔隙堵塞所致，這種堵塞是可逆的。這種孔隙堵塞可能發(fā)生在制造階段，由于硅石或其他粘合劑或者基質(zhì)材料殘留在沸石孔隙中所致?？紫抖氯部赡馨l(fā)生在加工階段，由遷移到孔隙中的硅石、來自原料或反應(yīng)產(chǎn)物或者存在于原料中的其他物質(zhì)或者催化劑本身沉積或遷移到沸石孔隙中，從而阻斷了通路并降低了沸石的活性。我們已掌握的跡象表明，烴類材料可能有助于硅石及其他原料及基質(zhì)材料粘附在沸石孔隙中，或者，僅僅是烴類材料本身也可能堵塞孔隙。這種堵塞阻止了反應(yīng)物進(jìn)入沸石孔隙，從而降低沸石的活性。沸石失活的另一個原因就是沸石結(jié)構(gòu)的脫水。
我們已發(fā)現(xiàn)有各種各樣的方法使這些沸石材料再活化依靠(1)化學(xué)處理，使堵塞沸石孔隙的物質(zhì)松動或加溶，以及(2)攪拌，促使以機(jī)械的方式清除堵孔物質(zhì)。我們還發(fā)現(xiàn)，除非將這些清除出來的物質(zhì)從再活化產(chǎn)物中分離出去，單靠這兩個步驟無法使沸石滿意地再活化。例如，我們通過實(shí)驗(yàn)了解到，如果將整個溶液過濾以使固、液分離，而不首先分離掉小粒度物質(zhì)和造成堵孔的烴類材料，則這些小顆粒和烴類物質(zhì)就可能重新沉積在沸石孔隙中。小顆粒和烴類這樣一再分布，就可能再次將孔隙堵死并降低沸石的活性。這種現(xiàn)象同樣發(fā)生在新鮮催化劑的制造過程中。尤其是，在采用淤漿的制造方法中，可對該方法進(jìn)行修改，包括進(jìn)清除這些小粒度顆粒的分離步驟，這樣，最終產(chǎn)品就將得到提升/改善。舉個例子，如果在FCC催化劑制造中稀土元素的交換是在攪拌的淤漿體系中完成的，則最終產(chǎn)品的活性就可能由于在化學(xué)/攪拌階段從沸石孔隙中移出的物質(zhì)的再分布而降低。而換一種做法，如果將這些堵孔物質(zhì)在過濾之前就從溶液中分離出去，則最終產(chǎn)品的活性就將得到提高。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明，為了使沸石達(dá)到最滿意的再活化，希望將能夠堵死沸石孔隙的堵孔物質(zhì)從正在進(jìn)行再活化的沸石中分離出來。經(jīng)過這樣的分離，就可以使沸石材料的制造期間或者再活化期間的旨在改善沸石活性的過程獲得一致的效果。
我們嘗試過多種使沸石材料再活化的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把化學(xué)處理與對在含活化劑的化學(xué)溶液中的固態(tài)沸石材料進(jìn)行攪拌，并且與由化學(xué)處理和攪拌從沸石孔隙清理下來的小(＜10微米)堵孔物質(zhì)的分離這二者結(jié)合運(yùn)用時，則所有的實(shí)驗(yàn)方法都提高了沸石的活性。同樣的化學(xué)處理，若不進(jìn)行攪拌和分離，據(jù)發(fā)現(xiàn)未能大大改善沸石的活性。
化學(xué)處理一般在3～7pH及低于212°F的溫度下進(jìn)行。化學(xué)處理是采用如含酶洗滌劑/表面活性劑、蘋果酸、活性氟化物、鹽酸胲以及其他酸性物質(zhì)之類的活化劑以及洗滌劑完成的?？梢詫囟忍岣叩匠^212°F，以幫助達(dá)到沸騰攪拌的目的，然而這樣一來，就必須提供新鮮補(bǔ)加液和蒸汽回收的措施。另一種選擇是，如果高溫證明效果確實(shí)中意，則可在加壓條件下進(jìn)行操作，不過其成本較高。
攪拌可采用機(jī)械攪拌、充氣或鼓轉(zhuǎn)等手段。對于小粒度材料，如FCC型催化劑，優(yōu)選的方法是配成固體濃度最高75％的淤漿，并讓粒狀固體保持懸浮在溶液中，同時借助攪拌和充氣使固體保持對新鮮化學(xué)反應(yīng)有最大暴露表面積。對于粒度較大的沸石材料，包括加氫裂化催化劑、聚合催化劑、ZSM-5催化劑及分子篩，攪拌可能不如將液體簡單地置于接觸容器中打循環(huán)那樣來得實(shí)際，此時，它連同充氣介質(zhì)一起自下而上流過由丸粒/擠出物構(gòu)成的床層。液體打循環(huán)可從上液面下邊一點(diǎn)的地方抽出，并返回到接觸容器的底部，以使得化學(xué)液體在接觸容器中混合并且使化學(xué)液體與充氣介質(zhì)朝上流動，從而有助于攪拌作用及小顆粒從沸石孔隙中的剔除。在兩種中的任何一種情況下，可將自沸石孔隙上脫落下來的小顆粒連續(xù)地，或者在再活化周期結(jié)束時分離出去，可采用已知的顆粒分離方法，如絮凝、浮選、淘析及澄清，其中優(yōu)選的方法是連續(xù)浮選(其定義是這樣一種方法，借助這種方法，一種或多種分散在漿料或淤漿中的礦物顆粒，或化學(xué)化合物顆粒借助空氣泡的作用被托舉到一個小室或容器的液面，其中顆粒被捕集在容器內(nèi)液面上形成的泡沫中并隨泡沫一起清除掉，同時，沒有升起的顆粒則仍留在淤漿中并從小室或容器的底部抽走)，或者是浮選與絮凝或淘析的組合。
依溫度、化學(xué)濃度、固體百分含量、沸石材料的粒度以及堵孔物質(zhì)的性質(zhì)之不同，處理時間可從數(shù)分鐘至好幾小時不等。我們發(fā)現(xiàn)，化學(xué)活化劑的作用在于使堵孔物質(zhì)溶解和/或松動，而澄清/攪拌則幫助將一直堵塞著孔隙的小顆粒從正在被活化的材料上分離下來。加入表面活性劑和洗滌劑以幫助利用浮選或絮凝將小顆粒分離掉，證明也是有利的。
附圖簡述下面，結(jié)合著附

圖1來看以下的說明將對本發(fā)明有更透徹的理解，該圖是按照本發(fā)明優(yōu)選方法的流程示意圖。
優(yōu)選實(shí)施方案描述鑒于沸石的最大市場之一乃是在FCC催化劑的制造，下面的方法描述就來談一談再生FCC催化劑的再活化。然而，本發(fā)明則適用于任何不管是新鮮的、用盡的、失活或是平衡的含沸石材料。唯一的要求是，沸石材料表面不得含有焦炭；就是說，焦炭應(yīng)當(dāng)通過再生予以清除，比如可讓廢催化劑與氧連續(xù)氣體在高溫下接觸以燒掉催化劑上的焦炭。
本發(fā)明包括，在含有經(jīng)選擇用來使堵塞沸石孔隙的物質(zhì)松動或加溶的化學(xué)活化劑的、攪拌著的淤漿液中處理含沸石的材料，將經(jīng)處理的沸石材料與借助化學(xué)處理/攪拌而從沸石孔隙中以及材料表面清理出來的小粒度物質(zhì)分離，最后將經(jīng)處理的沸石材料與液體淤漿分離。這種液相化學(xué)處理以清除沸石孔隙中小顆粒的方法可與其他加工步驟結(jié)合起來完成，例如與用化學(xué)方法從平衡FCC催化劑或廢加氫裂化催化劑中清除金屬(鎳、礬、鈉、鉬、鈷、鐵等)，或者與以稀土元素或其他陽離子同沸石進(jìn)行交換以改善沸石的活性或選擇性等步驟結(jié)合起來。
第一個加工階段是使堵孔物質(zhì)進(jìn)入溶液或使堵孔小顆粒松動。這可以通過將含沸石固體顆粒置于包含作為活化劑的酸、或酸的混合物的溶液中在攪拌之下進(jìn)行處理來達(dá)到，然后進(jìn)行洗滌處理以從被處理的催化劑上清除污染物。在優(yōu)選的處理方法中，酸溶液的攪拌是通過同時的攪拌和充氣來實(shí)現(xiàn)的。據(jù)發(fā)現(xiàn)，使用多種酸的混合物來處理效果更好，因而這是優(yōu)選的方法。
在諸如處理從加氫裂化反應(yīng)器中取出因而浸透了油的廢加氫裂化催化劑的場合，優(yōu)選先對催化劑進(jìn)行清除烴表面層的處理，否則將干擾本發(fā)明方法的效果。通常，這種廢固定床催化劑先在控制的條件下進(jìn)行再生以清除烴/碳層，然后再按本發(fā)明方法進(jìn)行處理。
從下面的實(shí)例可清楚地看出，催化劑再生機(jī)理是與工作在催化劑技術(shù)領(lǐng)域的人所持有的觀點(diǎn)相抵觸的。本發(fā)明的結(jié)果表明，催化劑的失活方式可能與人們所接受的不可逆沸石結(jié)構(gòu)坍塌理論--即由水熱條件或諸如鈉、礬之類金屬的攻擊所致--大相徑庭。我們的試驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑的失活方式是可逆的。雖然我們并不確切知道催化劑的失活方式，然而我們的試驗(yàn)結(jié)果使我們得出如下的理論推斷，即催化劑失活的主要方式是沸石孔隙堵塞。這種堵塞據(jù)信是由重質(zhì)有機(jī)化合物、有機(jī)金屬化合物之類原料組分，或者在沸石籠內(nèi)沸石反應(yīng)產(chǎn)物的聚合，和/或催化劑基質(zhì)材料，如礬土及硅石化合物等綜合因素造成的。
本發(fā)明優(yōu)選使用的酸是弱酸，如蘋果酸、乙酸及氟化氫銨。例如，可使用蘋果酸使pH值維持在3.0或更高，以便將催化劑結(jié)構(gòu)中礬土的脫落或受到的攻擊維持在最低限度。然而，我們相信，蘋果酸的作用只能使堵塞沸石孔隙的物質(zhì)松動，并沒有強(qiáng)到足以在催化劑中造成顯著的結(jié)構(gòu)改變。氟化氫銨，我們相信，也有助于使堵孔物質(zhì)松動，它似乎在硅石中含量頗豐。也可使用其他氟化物與硅石起反應(yīng)，不過諸如氟化氫之類活性極強(qiáng)的氟化物則不推薦使用，這一方面是出于它們對環(huán)境和安全造成影響的考慮，也是由于它們具有去除結(jié)構(gòu)硅石的傾向之故。一般，加入到溶液中的氟化氫銨的量應(yīng)少于待活化催化劑的10％(重量)，典型的用量在1～4％(重量)。蘋果酸用量應(yīng)少于待活化催化劑的15％(重量)，典型的用量在5～10％(重量)。正如將在下面的一個實(shí)例中所看到的，我們還使用含有洗滌劑和表面活性劑以及蘋果酸的酶來再生平衡FCC催化劑。在這種情況下，所使用的充氣介質(zhì)將造成泡沫的生成，由它將細(xì)小顆粒從再活化的催化劑中清除掉。優(yōu)選的酶物質(zhì)同時包含表面活性劑和洗滌劑，它攻擊烴類粘合劑或堵孔劑，致使沸石籠內(nèi)的堵孔物質(zhì)得以清除并從而使沸石再活化。酸具有加溶作用，而機(jī)械攪拌/充氣攪拌介質(zhì)則與酶物質(zhì)中的表面活性劑聯(lián)合作用，使從沸石孔隙中脫落下來的小顆粒上升到溶液表面，在此，將它們除掉。這些細(xì)小無機(jī)顆粒或烴類物質(zhì)從沸石籠中的被清除將打開沸石的眾多通道，以便使反應(yīng)物蒸汽能夠達(dá)及沸石的內(nèi)部，這樣，催化劑就被再活化了。我們還相信，利用這種形式的處理以清除制造中可能殘留在沸石孔隙中的游離礬土或硅石化合物，也可提高新鮮FCC沸石催化劑的活性。對于任何含沸石的新鮮或平衡催化劑，如沸石加氫處理或加氫裂化催化劑、ZSM-5、沸石聚合催化劑或分子篩，情況也都將是如此。
我們的試驗(yàn)結(jié)果表明，利用空氣攪拌，與利用機(jī)械攪拌使固體分散在溶液中同樣是極受青睞的。從理論上推測，細(xì)密分散的氣泡對固體的攪拌作用對清除沸石孔隙中的阻塞物是有利的。
下面的實(shí)例展示當(dāng)本發(fā)明方法用于再活化由含約10～20％(重量)Y型沸石的硅石-礬土基質(zhì)構(gòu)成的工業(yè)用FCC催化劑時，所表現(xiàn)出的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)例A將50克經(jīng)再生的平衡FCC催化劑放入到磁攪拌的燒杯中的200毫升由去離子水、20克蘋果酸及1毫升市售酶組成的溶液中，然后在約130°F下加熱約12小時。在此期間，向溶液中充以壓縮空氣。在充氣與酶中的洗滌劑的聯(lián)合作用下，液面上逐漸形成泡沫相。充氣和泡沫的聯(lián)合作用使小顆粒從該再活化材料中分離出來并帶著這些小顆粒上升至燒杯頂部液面，然后將小顆粒從液面上刮去。12小時之后，處理的催化劑進(jìn)行過濾和洗滌，以清除任何殘留液體和污染物。將每一種平衡催化劑(處理以前的)及再活化催化劑(處理以后的)分別放到Micro Activity Testing(MAT)(微活性試驗(yàn))裝置中，在催化劑對油之比為3∶1、重時空速(WHSV)為16、960F的條件下采用標(biāo)準(zhǔn)瓦斯油進(jìn)行了試驗(yàn)。新鮮催化劑活性以及處理前的起始催化劑和經(jīng)處理的催化劑的分析結(jié)果詳載于下文(兩列數(shù)字表示兩次試驗(yàn))處理前 處理后新鮮活性 2.8催化劑活性 1.4 1.4 2.3 1.9微活性試驗(yàn)轉(zhuǎn)化率 59 59 70 66生焦因數(shù) 1.8 3.1 1.4 1.7產(chǎn)氣因數(shù) 12.15.3 2.2 4.9在針對沸石再活化進(jìn)行了廣泛實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)以確定適當(dāng)?shù)某绦蛑?，?個不同的正在生產(chǎn)的FCC裝置取得5種平衡催化劑樣品。這5種平衡催化劑樣品中每一種都很可能是來自不同供應(yīng)商的不同種類新鮮催化劑的混合物，因?yàn)榇蠖鄶?shù)FCC裝置在加入新鮮催化劑時常改變種類，而且偶爾又從外面加入平衡催化劑。然而，又發(fā)現(xiàn)，這5種平衡催化劑具有很寬的活性及金屬含量(Ni/V)分布范圍，因?yàn)檫@些裝置操作的進(jìn)料從瓦斯油直至渣油不等。但是，加入到這些裝置的新鮮催化劑典型地說包含20～30％Y或USY沸石，其活性基質(zhì)具有不同等級。所有這5種樣品均按下列方式進(jìn)行處理1、將得到的平衡催化劑原樣地放在1250 °F隔焰爐內(nèi)采用含氧氣體再生5小時；2、在500毫升的去離子水中加入100克經(jīng)再生的平衡催化劑；3、在71°F下加入4克羥基胺，以便將pH值調(diào)節(jié)到3.8～4.0，該羥基胺是作為還原劑加入的，目的主要是還原催化劑上的鎳；4、將從步驟3得到的樣品放到磁攪拌子-熱板上。在125°F加入2克氟化氫銨及10克蘋果酸(pH等于3.0)并將溫度升至約150 °F；5、在125°F～150°F之間保持2小時后，從磁攪拌子-熱板上取下樣品，讓樣品靜置，直至絕大多數(shù)催化劑材料從懸浮液中沉淀出來，細(xì)顆粒和膠體物質(zhì)仍留在溶液中，潷析樣品以除去仍然留在溶液中的細(xì)顆粒；
6、用300毫升去離子水洗滌潷析后的樣品3次，每次洗滌之后按上面步驟5那樣進(jìn)行潷析；對5種經(jīng)再活化的平衡樣品中的每一種樣品進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果示于下文；7、將從步驟6得到的5種經(jīng)洗滌、再活化的樣品中各取40克與3.64克稀土元素溶液(由12.23％La2O3、7.22％CeO2、5.64％Nd2O3、1.95％Pr6O4組成的27.46％稀土元素氧化物)在100毫升去離子水中的溶液進(jìn)行交換。在190°F交換2小時之后，用150毫升去離子水把此時已交換上稀土元素的再活化樣品洗滌兩遍，然后在干燥烘箱內(nèi)干燥過夜，繼而在隔焰爐內(nèi)在1000°F下放置1小時；8、分別對再生的平衡催化劑、從步驟6得到的再活化樣品以及在步驟7中經(jīng)稀土交換過的樣品按如下詳細(xì)程序進(jìn)行試驗(yàn)。
試驗(yàn)是在Micro Activity Testing(MAT)(微活性試驗(yàn))裝置中，在催化劑對油之比為3∶1、重時空速為16、960F的條件下采用標(biāo)準(zhǔn)瓦斯油進(jìn)行的。樣品A和C系取自按渣油條件操作的FCCU(FCC裝置)的平衡催化劑。MAT試驗(yàn)結(jié)果載于下表樣品 MAT試驗(yàn)結(jié)果活性生焦因數(shù) 產(chǎn)氣因數(shù)A再生平衡 0.757.632.04A再活化 1.164.361.33A稀土交換 1.344.291.01B再生平衡 1.232.281.58B再活化 1.562.231.53B稀土交換 1.722.321.69C再生平衡 1.024.711.50C再活化 1.254.391.12C稀土交換 1.563.750.97D再生平衡 1.363.891.33D再活化 2.063.011.14D稀土交換 1.703.911.45E再生平衡 1.011.521.21E再活化 1.292.481.07E稀土交換 1.203.291.17
以上MAT結(jié)果不僅表明所有再活化樣品的活性都提高了，而且表明經(jīng)再活化的催化劑比再生平衡樣品的選擇性也都有所改善。樣品A、B及C的結(jié)果表明，有經(jīng)稀土元素交換過的沸石可供使用，經(jīng)稀土光素交換后，沸石的活性及選擇性均有所改善。根據(jù)以上結(jié)果，我們相信，沸石催化劑再活化的機(jī)理乃是小粒度材料從沸石孔隙中被清除。對這些材料的分析表明，小粒度材料富含硅石，還有一些其他催化劑成分，包括礬土、鎳及礬。我們得出如下理論堵孔物質(zhì)是在新鮮催化劑的制造期間沉積在沸石孔隙中的，以及加工裝置運(yùn)轉(zhuǎn)期間硅石的遷移作用所致。
以上數(shù)據(jù)表明，與普遍的看法相反，再生FCC催化劑的活性及選擇性能夠大大改善。因此，只需按照本發(fā)明的方法去作，從加工裝置中取出通常所謂的平衡沸石催化劑，按本發(fā)明公開的方法處理該催化劑，并重新使用這種活性和選擇性均改善了的處理的催化劑。
正如從以上實(shí)例可看出的，我們相信，沸石催化劑再活化方法成功的關(guān)鍵在于將堵塞沸石孔隙的物質(zhì)從沸石孔隙中清理出來，并將這種物質(zhì)與再活化的沸石催化劑分離。以上實(shí)例表明，堵孔物質(zhì)可借助弱酸或者能與堵孔物質(zhì)反應(yīng)的各種酸的組合作用而發(fā)生松動，而將從沸石孔隙中清理出來的細(xì)顆粒分離掉的最佳方法則是采用浮選。這些實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)還表明，多種弱酸的混合物，如氟化氫銨與蘋果酸，在pH等于3～5的條件下，所需要的時間比單靠蘋果酸一種要短。
沸石催化劑再活化工藝在采用本發(fā)明沸石催化劑再活化方法的工業(yè)生產(chǎn)中，將基本上不含碳的催化劑與含活化劑的化學(xué)溶液在攪拌的接觸容器中混合，調(diào)成淤漿。從液位頂部抽出一部分化學(xué)溶液，其中包含了細(xì)顆粒及從沸石孔隙中清理出來的各種固態(tài)物質(zhì)的絕大部分。該抽出的溶液及細(xì)顆粒經(jīng)過濾以除去懸浮固體物，濾液返回接觸容器。經(jīng)過一段要求溫度下的時間之后，將經(jīng)處理的、再活化的沸石與化學(xué)溶液分離，并洗滌以盡可能多地清除任何殘留的化學(xué)溶液，于是，該再活化的沸石材料便可重新使用了。
工業(yè)規(guī)模的FCC催化劑再活化方法將包括讓再生催化劑在機(jī)械攪拌及充氣攪拌的條件下在接觸容器中與包含活化劑的化學(xué)溶液接觸，活化劑由諸如蘋果酸之類的一種弱酸，或者諸如蘋果酸與氟化氫銨之類的多種弱酸的混合物構(gòu)成。從接觸器內(nèi)液位的頂部連續(xù)地抽出化學(xué)溶液的一部分，其中包含了從沸石孔隙中清理出來的懸浮的細(xì)顆粒的絕大部分。該液體經(jīng)過濾以除去細(xì)顆粒，濾液返回接觸容器。經(jīng)過一段要求溫度下的時間之后，將經(jīng)處理的、活化的沸石與化學(xué)溶液分離，并洗滌以盡可能多地清除任何殘留化學(xué)溶液，于是，該再活化的沸石材料便可重新使用了。鑒于FCC催化劑是小粒度的，故攪拌式催化劑淤漿接觸器是優(yōu)選的。在將該經(jīng)處理的、再活化的催化劑與化學(xué)溶液分離之前，還可將自沸石孔隙中放出的任何烴類物質(zhì)從接觸器內(nèi)液面的頂部清除。
大粒度的沸石材料，如丸?；驍D塑的沸石催化劑，也可在攪拌容器中進(jìn)行處理。然而希望的話，其他攪拌形式也可采用，如轉(zhuǎn)鼓或沸騰床，或者單靠將化學(xué)溶液循環(huán)至容器底部以形成向上的連續(xù)化學(xué)溶液流動并結(jié)合充氣介質(zhì)。
在本發(fā)明再活化的所有實(shí)施方案中的優(yōu)選充氣介質(zhì)均為空氣，但是其他氣體也可使用，如氮?dú)饣蜉p質(zhì)烴類氣體，此時它們作為小于10微米的小顆粒的浮選介質(zhì)使用。
本發(fā)明可以與FCC工藝裝置結(jié)合，或者將平衡催化劑及添加劑從再生器抽出，貯存起來，然后外運(yùn)到再活化處理的地方，以便進(jìn)行再活化，然后返回到原來的現(xiàn)場，加入到FCC工藝中去?？紤]到經(jīng)濟(jì)性和本發(fā)明的獨(dú)特再活化工藝容易同F(xiàn)CC工藝合為一體，該再活化處理的優(yōu)選地點(diǎn)是與FCC加工連在一起，而不是在一個遙遠(yuǎn)的地方。
圖1表示本發(fā)明實(shí)施的優(yōu)選工藝流程。本領(lǐng)域技術(shù)人員可能知道還有其他設(shè)備也可用于本發(fā)明的方法。然而，重要的是，所選的設(shè)備能起到本文所描述的功能，以便發(fā)生所希望的反應(yīng)，獲得所希望的結(jié)果。在圖1的優(yōu)選間歇工藝流程中，利用負(fù)載管2，通過控制閥3，要求重量的再生沸石FCC催化劑從儲料斗1靠重力落入接觸器4，與接觸器中的液體配成淤漿。接觸器中的液體是含要求含量弱酸的水，它能去除和/或加溶沸石孔隙中的堵孔污染物。接觸器4由機(jī)械攪拌器5和來自管線6的空氣進(jìn)行攪拌，空氣是經(jīng)過空氣分布格柵7注入到液體底部的。來自儲料斗10的蘋果酸或蘋果酸與氟化氫銨的混合物借助負(fù)載管8及控制閥9，在重量控制條件下加入接觸器4，以便將pH值控制在3～7之間，優(yōu)選在約5.2。來自儲罐11的表面活性劑/洗滌劑利用負(fù)載管12通過控制閥13在重量控制條件下加入到接觸器4中，以便將表面活性劑/洗滌劑濃度控制在合適的范圍內(nèi)，該范圍可為約1ppm～10％(重量)，具體依接觸器中所采用的催化劑及各種條件決定。此種表面活性劑和/或洗滌劑可形成泡沫，有助于小污染物顆粒被浮到接觸器內(nèi)液面上。只要化學(xué)溶液中表面活性劑/洗滌劑的含量足夠，在表面活性劑/洗滌劑與接觸器攪拌的聯(lián)合作用下，接觸器內(nèi)液面上將會形成泡沫。因此，每當(dāng)該間歇處理期間發(fā)現(xiàn)泡沫消失時，可補(bǔ)加表面活性劑/洗滌劑以恢復(fù)表面活性劑/洗滌劑對自沸石孔隙中釋放出來的小污染物顆粒的浮選清除所起的促進(jìn)作用。接觸器4可操作在常溫下，但優(yōu)選在約130°F～200°F條件下操作，然而絕不能在會使表面活性劑/洗滌劑失去活性的溫度下操作。接觸器4內(nèi)的溫度可通過外部熱源加以控制，例如采用蒸汽盤管或容器壁上的夾套。視處理過程中被處理沸石材料及化學(xué)藥品種類，以及所采用的溫度之不同，處理時間可短至10分鐘，長達(dá)36小時，一般為4～12小時。
充氣的供應(yīng)可以如圖所示，為一個閉路系統(tǒng)，利用壓縮機(jī)6a從接觸器4的上部抽出氣體并經(jīng)過分布格柵7循環(huán)返回到接觸器4的底部，或者它可以是一次通過的系統(tǒng)，充氣介質(zhì)從接觸器4放空。
接觸器4裝有側(cè)線抽出接口14，它控制著接觸器中的液位。從側(cè)線抽出接口14，一股連續(xù)液體溶液流，其中包含從沸石中清理出來、呈懸浮狀的小顆粒，由泵15抽出，送至過濾器16。圖1中所示過濾器為一板框過濾器，然而任何能從循環(huán)液中清除小于10微米顆粒的過濾器均可使用。經(jīng)過濾的液體返回接觸器4的底部，在接觸器中它與充氣介質(zhì)一起朝上流動，從而促進(jìn)攪拌中的含活化劑的溶液將小固體顆粒從沸石孔隙中清理下來。
在完成再活化過程之后，停止介質(zhì)充氣及液體經(jīng)過過濾器的循環(huán)。在從接觸器4的底部將淤漿溶液排掉之前，可通過側(cè)線抽出接口將任何積累在液面上的烴類排掉。將再活化沸石與溶液彼此分離，優(yōu)選在一個帶式過濾器(未畫出)上進(jìn)行，然后洗滌該再活化的催化劑以去除任何殘余溶液。必要時，可以對該再活化的材料進(jìn)行干燥。
我們的試驗(yàn)表明，該再活化工藝的效率可通過在活化液中加入適當(dāng)濃度的氟化氫銨，以促進(jìn)游離硅石從沸石孔隙中的移出而得到改善。
上面已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，要知道，屬于本發(fā)明精神范圍內(nèi)的各種該方案的變換及修改，對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的，本發(fā)明的范圍應(yīng)由所附權(quán)利要求及其等價物來決定。
權(quán)利要求
1．一種提高包含堵塞沸石孔隙并對固體活性產(chǎn)生負(fù)面影響的污染物的含沸石粒狀固體活性的方法，該方法包括a．配成由該粒狀固體與一種液體組成的淤漿，該液體包含選自酸、洗滌劑及表面活性劑的至少一種活化劑，所述活化劑能有效地使污染物加溶或脫落；b．在包括足以使污染物加溶或脫落的溫度與時間在內(nèi)的活化條件下，攪拌所述淤漿，使加溶或脫落的污染物從粒狀固體轉(zhuǎn)移到由液體夾帶著；c．從該攪拌淤漿中抽出一部分夾帶了加溶或脫落的污染物的液體；d．從淤漿中剩余的液體中分離出得到的粒狀固體；e．洗滌分離出來的粒狀固體以從中除掉含所述活化劑的殘余液；以及f．回收到一種經(jīng)處理的含沸石粒狀固體，其活性高于受污染固體的活性。
2．權(quán)利要求1的方法，其中加溶或脫落的污染物被從攪拌中的淤漿較高表面以與所述抽出液的混合物形式取出，該混合物再經(jīng)過過濾以濾除污染物，濾液返回到淤漿中。
3．權(quán)利要求1的方法，其中該試劑是蘋果酸、氟化氫銨、乙酸、馬來酸、檸檬酸、甲酸、草酸、鹽酸、硝酸或硫酸、氟化氫銨、酶、表面活性劑、洗滌劑或所述試劑的任意混合物。
4．一種使包含堵塞沸石孔隙并對其催化活性產(chǎn)生負(fù)面影響的碳質(zhì)沉積物及一種或更多種其他污染物的廢含沸石粒狀催化劑再活化的方法，它包括a．通過該催化劑與含氧氣體在控制氧化的條件下接觸將碳質(zhì)沉積物從廢催化劑固體中清除掉；b．將碳質(zhì)沉積物含量降低了的所得催化劑冷卻；c．配成由該冷卻的催化劑與一種水溶液組成的淤漿，該水溶液是選自酸、酶、洗滌劑及表面活性劑的活化劑水溶液，它能有效地使污染物加溶或脫落；d．在包括足以使污染物加溶或脫落的較高溫度與時間在內(nèi)的活化條件下攪拌該淤漿，使加溶或脫落的污染物從粒狀固體轉(zhuǎn)移到由溶液夾帶著；e．從該淤漿中抽出一部分夾帶了加溶或脫落的污染物的溶液；f．從淤漿中剩余的溶液中分離出得到的催化劑；g．洗滌分離出來的催化劑以除掉任何殘留的溶液；以及h．回收到一種經(jīng)處理的含沸石催化劑，其活性高于受污染固體的活性。
5．權(quán)利要求4的方法，其中該酸是蘋果酸、氟化氫銨、乙酸、馬來酸、檸檬酸、甲酸、草酸、鹽酸、硝酸或硫酸，或者所述酸的的任意混合物。
6．權(quán)利要求4的方法，其中加溶或清理下來的污染物被從攪拌中的淤漿較高液面以與所述抽出液的混合物形式取出，該混合物再經(jīng)過過濾以濾除污染物，濾液返回到淤漿中。
7．權(quán)利要求4的方法，所述催化劑是新鮮催化劑、平衡催化劑、新鮮FCC催化劑、平衡FCC催化劑、新鮮加氫裂化催化劑或廢加氫裂化催化劑。
8．權(quán)利要求4的方法，其中攪拌是通過機(jī)械方式、向淤漿中引入氣體或二者的組合來實(shí)現(xiàn)的。
9．權(quán)利要求4的方法，其中較高的溫度低于212°F，但不高于所述試劑失活的溫度。
10．權(quán)利要求4的方法，其中有待再活化的沸石催化劑是連續(xù)從烴加工裝置中抽出的沸石催化劑，再活化的催化劑是連續(xù)返回該烴加工裝置中的。
11．權(quán)利要求1的方法，其中粒狀固體是定期地從烴加工裝置中抽出的沸石催化劑，回收后，經(jīng)處理的催化劑再返回該烴加工裝置。
12．權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)處理的固體又經(jīng)過稀土元素交換處理，以便在沸石中引入一種或更多種稀土元素。
全文摘要
一種提高包含堵塞沸石孔隙并對其活性產(chǎn)生負(fù)面影響的污染物的含沸石粒狀固體活性的方法,其中被污染的沸石材料用含酸、洗滌劑或表面活性劑的液體調(diào)成淤漿,對淤漿進(jìn)行攪拌以將堵孔污染物從沸石孔隙中清理出來,使得污染物懸浮在液體中,從淤漿中抽出一部分液體并進(jìn)行過濾以除去懸浮的污染物,剩下的液體返回淤漿,然后將經(jīng)處理的含沸石粒狀固體與溶液分離,并回收粒料。
文檔編號B01J29/00GK1213991SQ96180171
公開日1999年4月14日 申請日期1996年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月2日
發(fā)明者羅伯特E·戴維斯, 戴維B·巴托里克 申請人:羅伯特E·戴維斯, 戴維B·巴托里克