專利名稱：制備一氧化碳和氫氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及部分氧化烴原料，特別是含二氧化碳的烴原料制備一氧化碳和氫氣的方法。
在催化劑存在下，烴例如甲烷或天然氣的部分氧化是一種制備本領(lǐng)域稱作合成氣的一氧化碳和氫氣混合物的吸引人的方法。烴的部分氧化是一個(gè)高度放熱反應(yīng)。當(dāng)烴原料為甲烷時(shí)，按下列反應(yīng)進(jìn)行
烴如甲烷的催化部分氧化的方法在本領(lǐng)域是公知的且被作了描述。例如D.A.Hickman和L.D.Schmidt(“Synthesis Gas Formation by Direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths”，Jounal of Catalysts 136，1992，Pages267-282)在含鈀或銠的催化劑存在下進(jìn)行了甲烷的部分氧化實(shí)驗(yàn)。所用催化劑是承載在陶瓷泡沫體載體上的多晶形鉑箔或銠或鉑。部分氧化反應(yīng)是在基本常壓，600-1500K(337到1237℃)和各種氣流下進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)使用由甲烷和氧氣或空氣混合物作為原料。實(shí)驗(yàn)獲得典型甲烷轉(zhuǎn)化率為80%，一氧化碳和氫氣的典型選擇性分別為90%和50%。
此外，P.D.F.Vernon等人(“Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas，and Carbon Dioxide as oxidising Agent for Methane coversion”，Catalysis Today，13(1992)417-428)描述了使用承載在惰性氧化物上的過渡金屬鎳、釕、銠、鈀、鉑和銥，用氧氣氧化甲烷得合成氣。
用于催化部分氧化方法中的適宜原料，除了包括諸如甲烷之類的烴原料外，也可包括二氧化碳。確實(shí)，有些天然氣儲(chǔ)藏含有大量二氧化碳。因此，需要一種轉(zhuǎn)化上述含二氧化碳烴原料成一氧化碳和氫氣的混合物的工業(yè)方法。
使用二氧化碳轉(zhuǎn)化烴是一個(gè)眾所周知的方法。該過程(方法)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，在轉(zhuǎn)化甲烷時(shí)，該過程按下列反應(yīng)進(jìn)行
P.D.F.Vernon等人在上述文獻(xiàn)中描述了所進(jìn)行的一系列實(shí)驗(yàn)以考察在一系列承載在氧化鋁載體上包括鎳、鈀、釕、銠和銥的催化劑存在下使用二氧化碳轉(zhuǎn)化甲烷。
最后，P.D.F.Vernon等人在相同的文獻(xiàn)中建議將放熱部分氧化反應(yīng)與吸熱的二氧化碳轉(zhuǎn)化反應(yīng)合并以得到一個(gè)熱中和方法。實(shí)驗(yàn)中使用包括承載在氧化鋁上的銥的催化劑以轉(zhuǎn)化有各種組成的原料混合物。在該方法中獲得較高的甲烷轉(zhuǎn)化率，同時(shí)以比較高產(chǎn)率形成一氧化碳和氫氣。對(duì)于含二氧化碳濃度大于20%的原料混合物，可獲得高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率。然而，該文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)表明當(dāng)原料混合物中二氧化碳濃度較低時(shí)，二氧化碳轉(zhuǎn)化率很低，結(jié)論是如果使用含約化學(xué)計(jì)量比的甲烷、氧氣和二氧化碳原料，能獲得極佳的合成氣產(chǎn)率。用于實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)條件細(xì)節(jié)沒有給出。
國(guó)際專利申請(qǐng)公告No.92/11199(Wo 92/11199)公開了轉(zhuǎn)化二氧化碳、氧氣和甲烷的反應(yīng)氣體混合物的方法。該反應(yīng)氣體在600到1000℃下與一種催化劑接觸以獲得一種一氧化碳和氫氣的混合物。該催化劑是承載在一種適宜載體上通式為MxM′xOZ或MxOz或M′yOz或M′的固體。通式中M是至少一種選自下列的金屬鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鋁、鈧、釔、鎵、銦、鉈、鉍、鈾、釷、鎳和鑭等無毒。通式中M1是至少一種選自下列的金屬鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎵、鍺、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、金、鎘、銦、錫、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、銀、汞、碲、鉛、鉍、鉈和鈾。
WO 92/11199指出當(dāng)反應(yīng)氣中二氧化碳與氧氣之比約為1到6時(shí)，可實(shí)現(xiàn)熱中和反應(yīng)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法在反應(yīng)氣中有過量的二氧化碳存在下操作，以這樣的方式，據(jù)說抑制了碳的形成，因而能更廉價(jià)地使用催化劑。WO 92/11199描述了一些實(shí)驗(yàn)，其對(duì)大量的催化劑進(jìn)行了試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)是在0.1MPa(1巴)和高達(dá)1050K(777℃)下進(jìn)行的。用于轉(zhuǎn)化甲烷、二氧化碳和氧氣混合物的催化劑作為活性組分包括銦、鈀、釕、銠和鎳。
WO 92/11199所描述的實(shí)驗(yàn)都是在很低氣體速率即氣時(shí)空速1200到70000hr-1下進(jìn)行的。此外，從WO 92/11199中記錄的數(shù)據(jù)可看出只有原料氣體混合物含比較大量的二氧化碳，通常大于20%時(shí)，可獲得高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率，當(dāng)使用含少量二氧化碳的原料時(shí)，二氧化碳轉(zhuǎn)化率很低。此外，公開在WO 92/11199中的數(shù)據(jù)表明隨著流過催化劑的氣空速增加，在該方法中獲得的烴轉(zhuǎn)化率和對(duì)一氧化碳和氫的選擇性下降。
為適合在工業(yè)范圍應(yīng)用，從含烴和二氧化碳的原料制備一氧化碳和氫氣的方法必須能達(dá)到較好的二氧化碳轉(zhuǎn)化率。該方法必須能完全在工業(yè)可接受的氣體速率下操作。這樣從P.D.F.等人和WO 92/11199公開的數(shù)據(jù)和信息來看，催化部分氧化最不適合在工業(yè)范圍由含烴和二氧化碳的原料來制備一氧化碳和氫氣。
令人驚奇的是，與上述討論的先有技術(shù)的教導(dǎo)相反，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)借助烴的催化部分氧化使用很高的氣時(shí)空速能將含烴、二氧化碳和含氧氣體的混合物的原料高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣的混合物。最令人驚奇的是現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)即使原料中二氧化碳量很少，該方法仍能達(dá)到很高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率。
因此，本發(fā)明提供一種用烴的部分氧化制備一氧化碳和氫氣的方法，該方法包括將一種包括烴、二氧化碳和含氧氣體的原料與一種包括選自元素周期表Ⅷ族的金屬的催化劑在氣時(shí)空速至少500，000Nl/kg/hr下接觸。
本發(fā)明最令人驚奇的方面在于轉(zhuǎn)化原料中二氧化碳必須的二氧化碳轉(zhuǎn)化反應(yīng)能在很短時(shí)間內(nèi)完成，其中在基本上整個(gè)過程原料與催化劑在很高空速下接觸。在本發(fā)明方法中使用高空速帶來一系列明顯的優(yōu)點(diǎn)。首先，可以使用超過火焰在反應(yīng)混合物中蔓延速度的氣體速度。這就降低了在過程操作期間由于原料混合物的點(diǎn)火而引起爆炸的危險(xiǎn)并可使原料的各種組分在與催化劑接觸前進(jìn)行混合。其次，在這樣高的氣空速下，原料與催化劑的接觸時(shí)間很短。這最終也降低了原料中的烴發(fā)生全部氧化的危險(xiǎn)。全部氧化將生成二氧化碳，但對(duì)烴進(jìn)行轉(zhuǎn)化是為了獲得所希望的一氧化碳和氫氣。這類轉(zhuǎn)化反應(yīng)如上所述是吸熱反應(yīng)，因此最好保持最小。
這樣，與先有技術(shù)公開的方法相反，本發(fā)明的方法特別適合在工業(yè)范圍使用。
本發(fā)明的方法可用任何氣態(tài)烴或低沸點(diǎn)的烴原料來制備一氧化碳和氫氣的混合物。本發(fā)明方法特別適合甲烷、天然氣、伴生氣和其它輕質(zhì)烴的部分氧化。術(shù)語“輕質(zhì)烴”是指有1到5個(gè)碳原子的烴。該方法最好用于轉(zhuǎn)化來自含有大量二氧化碳的天然存在的甲烷儲(chǔ)藏的氣體。
除了烴以外，該原料可含二氧化碳。最好原料中的二氧化碳高達(dá)50%(體積)。原料中更高的二氧化碳濃度也可以。但處理這樣的高濃度原料的缺點(diǎn)在于為達(dá)到二氧化碳高轉(zhuǎn)化率，需要更多的熱量。優(yōu)選原料中二氧化碳濃度不大于30%(體積)，更優(yōu)選原料中二氧化碳含量為25%(體積)或更低。含濃度高達(dá)10%(體積)的二氧化碳的原料特別適合用本發(fā)明的方法來轉(zhuǎn)化。
該原料包括含氧氣體。空氣適用作含氧氣體。然而優(yōu)選使用基本純的氧氣作為含氧氣體。當(dāng)使用空氣作為含氧氣體時(shí)，無須處置大量的惰性氣體如氮?dú)狻?br> 該原料也可含水蒸汽。
在本發(fā)明方法中欲轉(zhuǎn)化的原料應(yīng)含足夠量的烴、二氧化碳和含氧氣體以便有一個(gè)合適氧碳比。在本說明書中，術(shù)語“氧碳比”是指原料中氧原子與碳原子之比。與確定氧碳比有關(guān)的氧原子以二氧化碳分子的形式存在于原料中和以氧分子存在于含氧氣體中。碳原子將以烴分子形式和二氧化碳分子形式存在于原料中。優(yōu)選原料包括烴、二氧化碳和含氧氣體，其濃度足以使氧碳比在0.6到1.6，優(yōu)選0.9到1.5。更優(yōu)選氧碳比在0.9到1.4，氧碳比處于化學(xué)計(jì)量比1.0即從0.9到1.3是特別優(yōu)選的。
在許多應(yīng)用中，原料中的二氧化碳將與烴一道被處理。在這樣的情況下，在該方法原料中的二氧化碳濃度將由烴來源如來氣體儲(chǔ)槽中的天然氣或來自油儲(chǔ)槽中的伴生氣中二氧化碳的濃度來確定。用于該方法原料中含氧氣體的量將由原料中的二氧化碳濃度和所希望的氧碳比來確定。
如果原料中有水蒸汽，水蒸汽與碳之比優(yōu)選在大于0到3.0，更優(yōu)選0.1到2.0之間。
烴、二氧化碳、含氧氣體和水蒸汽(如果有如話)優(yōu)選在與催化劑接觸之前充分混合。如上所述，本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于原料的上述組分在可催化劑上游充分混合而不會(huì)有從催化劑上游和其它點(diǎn)火源而來的火焰或爆炸的蔓延。
本發(fā)明的方法可在任何適宜的壓力下操作。但，該方法優(yōu)選在升壓下操作，即壓力遠(yuǎn)高于大氣壓。該方法可在高達(dá)150巴的壓力下操作。更優(yōu)選該方法在2到125巴，特別是2到1100巴壓力下操作。
該方法可以在任何適宜的溫度下進(jìn)行。然而，在優(yōu)選高壓用于該方法的條件下，原料優(yōu)選與催化劑在高溫下接觸以獲得所希望的轉(zhuǎn)化率。因此，烴、二氧化碳和含氧氣體混合物優(yōu)選在大于800℃下，更優(yōu)選在900到1400℃下與催化劑接觸。原料優(yōu)選在與催化劑接觸前被預(yù)熱。
本發(fā)明方法優(yōu)選在氣時(shí)空速(表示為每小時(shí)每千克催化劑標(biāo)準(zhǔn)升氣體)至少為500000Nl/kg/hr下操作。優(yōu)選氣時(shí)空速在500000到50000000Nl/kg/hr，更優(yōu)選750000到30000000Nl/kg/hr，特別優(yōu)選1000000到20000000Nl/kg/hr之間。
用于本發(fā)明方法中的催化劑包括選自元素周期表Ⅷ族的金屬。本說明書中所述元素周期表是指發(fā)表在CRC Handboor of Chemistry and Physics(第68版)中CAS版本。用于本方法的優(yōu)選的催化劑包括選自釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑的金屬。包括作為催化活性金屬的釕、銠或銥的催化劑特別優(yōu)選用于本方法中。
催化活化金屬最適合承載在載體上。適合的載體材料是本領(lǐng)域公知的且包括難熔氧化物如氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯或它們的混合物。催化活性金屬可用本領(lǐng)域公知的方法承載在難熔氧化物載體上。用于沉積金屬到載體上的最適宜的方法是浸漬，該方法通常包括用一種催化活性金屬化合物的溶液接觸載體材料，隨后干燥和煅燒所得材料。
為使反應(yīng)物與催化劑接觸，任何適宜的反應(yīng)方式都可用于本發(fā)明方法中。一種適宜方式是流化床，其中催化劑是以氣流流化顆粒的形式被使用。用于本方法中優(yōu)選的反應(yīng)方式是固定床反應(yīng)方法，其中催化劑被固定在反應(yīng)區(qū)。催化劑顆?？捎迷诠潭ù卜绞街校褂帽绢I(lǐng)域公知的固定床反應(yīng)方式固定這些顆粒。另外，催化劑可制成發(fā)泡體形式，例如用上述方法浸漬難熔氧化物陶瓷發(fā)泡體來制備。用于制備催化劑的適宜的發(fā)泡體包括每英寸有30-150孔(每厘米有12到160孔)的發(fā)泡體。此外，用于催化劑的其它形式包括難熔氧化物蜂窩式整材結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，原料與固定布置的催化劑接觸，該固定布置方式有一個(gè)高溝路曲折率。術(shù)語“溝路曲折率”是本領(lǐng)域普通術(shù)語，當(dāng)針對(duì)固定催化劑床時(shí)，該術(shù)語能被定義為氣體流經(jīng)該床的路徑長(zhǎng)度與經(jīng)過該床最短直線路徑的長(zhǎng)度之比。這樣，蜂窩式整材結(jié)構(gòu)的溝路曲折率之1.0。在本發(fā)明中，術(shù)語“高溝路曲折率”是指溝路曲折率大于蜂窩式整材結(jié)構(gòu)的溝路曲折率的布置，具體地說溝路曲折率至少為1.1。催化劑顆粒固定床通常有1.5的溝路曲折率，陶瓷發(fā)泡體可制成溝路曲折率在3.0到4.0甚或更高。通常，固定床排列方式的溝路曲折率優(yōu)選在1.1到10.0，更優(yōu)選到5.0。最適宜的溝路曲折率范圍為從1.3到4.0。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)通過使用有高溝路曲折率的固定床布置的催化劑可以在反應(yīng)氣體和催化劑之間相當(dāng)短的接觸時(shí)間下完成所需要的轉(zhuǎn)化率。這樣，僅需要很少量的催化劑，這最終便能在工業(yè)范圍很容易地實(shí)現(xiàn)本方法的很高的氣時(shí)空速。
原料最好在絕熱條件下與催化劑接觸。對(duì)于本說明書而言，術(shù)語“絕熱的”是指這樣的反應(yīng)條件其中基本上消除所有熱量的損失和來自反應(yīng)區(qū)的熱輻射損失，除了離開反應(yīng)器氣體流帶走的熱量外。
本發(fā)明還涉及用上述方法所制備的一氧化碳和/或氮?dú)狻?br> 用本發(fā)明方法制備的一氧化碳和氫氣混合物特別適合用于烴合成中，例如用費(fèi)-托合成法，或用于合成氧化烴如甲醇中。轉(zhuǎn)化一氧化碳和氫氣混合物成這類產(chǎn)品的方法是本領(lǐng)域公知的。
借助下列說明性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的方法。
實(shí)施例1催化劑的制備通過將氯化銠(RhCl3，2.0g)和鹽酸(37%，1.0g)溶于脫礦物水中制備銠濃度為10%(wt)的水溶液。將α-氧化鉛擠出物(商購(gòu)自Engelhard，壓碎成30/80目粒徑，10.0g)浸在上述溶液(5.33g)中。所得混合物首先在輥式破碎機(jī)中攪拌1小時(shí)，然后在回轉(zhuǎn)干燥器中干燥1小時(shí)。所得催化劑含5.0%(wt)的銠。
催化部分氧化制造一個(gè)反應(yīng)器，它包括同心安裝在透明聚碳酸酯管外部的透明藍(lán)寶石管。上述制備的含銠催化劑放置到藍(lán)寶石管中并以溝路曲折率約為1.5的催化劑顆粒固定床形式放置。甲烷、氧氣和二氧化碳在引入到反應(yīng)器與固定床催化劑接觸前充分混合。二氧化碳濃度在四種不同的原料組成中并不相同，同時(shí)保持實(shí)驗(yàn)的操作壓力和氣時(shí)空速(GHSV)為常數(shù)。對(duì)于四種原料組成測(cè)量每一種離開反應(yīng)器的氣體混合物的組成。
催化劑床層的操作溫度用光學(xué)高溫測(cè)定法測(cè)量。離開反應(yīng)器的氣體混合物組成用氣相色譜法測(cè)量。確定轉(zhuǎn)化率和對(duì)一氧化碳和氫氣的選擇性(基于被轉(zhuǎn)化的甲烷)。反應(yīng)器操作條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜述在下表中。
從表中數(shù)據(jù)可看出，本發(fā)明的方法可以高轉(zhuǎn)化率和對(duì)一氧化碳和氫氣的高選擇性轉(zhuǎn)化含二氧化碳的烴原料?？梢钥闯龆趸嫁D(zhuǎn)化率較高。這最終會(huì)產(chǎn)生明顯優(yōu)勢(shì)即在該方法的產(chǎn)品流中有少量的二氧化碳，而二氧化碳在用諸如費(fèi)-托合成法進(jìn)一步轉(zhuǎn)化一氧化碳和氫氣中是不希望的惰性組分。

權(quán)利要求
1.用烴的部分氧化制備一氧化碳和氫氣的方法，該方法包括將含烴、二氧化碳和含氧氣體的原料與含有選自元素周期表Ⅷ族金屬的催化劑在氣時(shí)空速至少為500000Nl/kg/hr下接觸。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述烴是甲烷或天然氣、伴生氣或其它來源的輕質(zhì)烴。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于原料中二氧化碳的濃度高達(dá)50%(體積)，優(yōu)選高達(dá)30%(體積)，更優(yōu)選高達(dá)25%(體積)，特別優(yōu)選高達(dá)10%(體積)。
4.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于含氧氣體是基本純的氧氣。
5.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于該原料含烴、二氧化碳和含氧氣體，其濃度足以使氧碳比處于0.9到1.6，優(yōu)選0.9到1.5，更優(yōu)選0.9到1.4，特別優(yōu)選0.9到1.3的范圍內(nèi)。
6.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于原料與催化劑在壓力高達(dá)150巴，優(yōu)選2到125巴，更優(yōu)選2到100巴下接觸。
7.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于原料與催化劑在大于800℃，優(yōu)選在900到1400℃，更優(yōu)選1000到1300℃下接觸。
8.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于原料與催化劑在氣時(shí)空速為500000到50000000Nl/kg/hr，優(yōu)選750000到30000000Nl/kg/hr，更優(yōu)選1000000到20000000Nl/kg/hr下接觸。
9.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于催化劑含有選自釕、銠、鈀、鋨、依和鈀的金屬，優(yōu)選選自釕、銠或銥的金屬。
10.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于催化劑以固定排列方式被設(shè)置。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于催化劑以高溝路曲折率，優(yōu)選1.1到10.0，更優(yōu)選1.1到5.0，特別優(yōu)選1.3到4.0的溝路曲折率的固定排列方式被設(shè)置。
12.按照權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于催化劑是顆粒形式或陶瓷發(fā)泡體形式。
13.按照任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其特征在于原料與催化劑在絕熱條件下接觸。
14.按任一個(gè)前述權(quán)利要求的方法制備的一氧化碳或氫氣。
全文摘要
一種通過烴的部分氧化制備一氧化碳和氫氣的方法，包括將含烴、二氧化碳和含氧氣體的原料與含選自元素周期表Ⅷ族金屬的催化劑在氣時(shí)空速至少為500000Nl/kg/hr下接觸。
文檔編號(hào)B01J23/74GK1104173SQ9411644
公開日1995年6月28日 申請(qǐng)日期1994年9月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月23日
發(fā)明者L·L·G·扎科斯, R·J·舒恩比克, P·J·A·逖姆, K·A·旺克曼 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司