專利名稱:一種透氫膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種高強度的選擇性透氫膜及其制備方法,更確切地說,本發(fā)明是一種用金屬絲網(wǎng)增強的選擇性透氫膜及其制備方法,屬于膜分離技術(shù)的領(lǐng)域。
聚苯并咪唑吡咯酮(Polypyrrones)是由芳族四酸二酐和芳族四胺在極性溶劑中縮聚,并經(jīng)過高溫處理而得到的一種階梯型芳雜環(huán)高分子化合物(盧鳳才等,宇航材料工藝,第2期,15~18頁,1984年)。用它制得的均質(zhì)薄膜是一種對氫有較好選擇性透過的富氫膜(盧鳳才等,高分子學(xué)報,第5期,342~346頁,1987年),由于這種均質(zhì)薄膜的良好選擇性,CN91217597.4實用新型專利用它作為選擇性氫檢測器的預(yù)分離器件。然而,由于以下不利因素的存在,這種均質(zhì)膜的制備條件要求比較苛刻,難以批量生產(chǎn)1、由于水份能使預(yù)聚單體水解并終止縮聚反應(yīng),成膜過程中要求嚴格控制環(huán)境濕度。
2、成膜時預(yù)聚單體需要以一定的厚度均勻鋪展在水平放置的平板上,進行初步聚合并除去溶劑(時間約需1.5~2小時),在這過程中,易受環(huán)境條件的干擾。此外,這種成品膜的均勻性也不易控制,常常是周邊厚、中間薄,致使成膜的收率很低。
3、成膜越薄,氫的滲透率越好,但為了保證得到的成品膜有足夠的強度、膜又不能太薄,因此限制了進一步提高膜滲透率的這條途徑。
針對以上存在的實際問題,本發(fā)明的目的就是要提出一種以這種新的富氫材料為基體的膜及成膜方法,使其能更好地應(yīng)用于實際。
本發(fā)明是以一定濃度的聚苯并咪唑吡咯酮的預(yù)聚單體溶液,在一定的條件下,均勻地涂敷在金屬絲網(wǎng)上,經(jīng)過初步聚合及蒸除溶劑后,置于老化箱內(nèi),在氮氣的保護下高溫縮聚成用金屬絲網(wǎng)增強的透氫膜。由于這種透氫膜是以依附在金屬絲網(wǎng)上的高分子聚合物為基體,與單一的均質(zhì)膜相比,其機械強度大為增加。此外,在制備時可以多次涂敷,因此透氫膜厚度的調(diào)節(jié)范圍也比單一的均質(zhì)膜寬得多,既可涂制厚膜,也可涂制超薄膜。這種透氫膜在制備時,其初聚過程所需要的時間僅是均質(zhì)膜的三分之一或更短(10至25分鐘)。在制備本發(fā)明透氫膜時,可最大限度地不受環(huán)境濕度的干擾。本發(fā)明所用的金屬絲網(wǎng)有兩個作用,一是作為膜的骨架,增加成品膜的強度,二是提供使有機高分子的預(yù)聚體能均勻分布的網(wǎng)孔,使成品膜的厚度均勻,因而避免了均質(zhì)膜成膜時必然要發(fā)生的周邊厚、中間薄的缺點。
本發(fā)明透氫膜制備示意見附圖
。在附圖中,1是上滾筒,2是下滾筒,3、6是固定壓軸,4是預(yù)聚單體溶液,5是金屬絲網(wǎng)。制備方法步驟如下1、按照上述盧鳳才等發(fā)表的方法,合成芳雜環(huán)高分子單體樹脂。
2、用N,N′-二甲基甲酰胺(水含量小于500ppm)將樹脂稀釋成濃度在3~15%(重),最好是5~8%(重)范圍的溶液,密封備用。
3、將市售的金屬絲網(wǎng)(300~800目),其材質(zhì)如不銹鋼、黃銅、鎳等均可,以不銹鋼較好,裁成長、寬適度的尺寸,用丙酮浸泡清洗,晾干待用。
4、將上述的金屬絲網(wǎng)在附圖示意的涂布設(shè)備中裝好,并調(diào)整滾筒1與兩固定壓軸3及6的間隙,至移動時松緊適合。
5、在涂布罐中加入適量的樹脂溶液。
6、以均速往復(fù)拉動金屬絲網(wǎng)數(shù)次,使絲網(wǎng)孔為樹脂溶液均勻涂布。
7、用吹風(fēng)機吹干涂布有樹脂溶液的金屬絲網(wǎng)。
8、將吹干的金屬絲網(wǎng)放在一密封容器中,在氮氣保護下升溫至300℃,然后維持恒溫2~3小時,使金屬絲網(wǎng)表面涂布的芳雜環(huán)高分子單體樹脂充分聚合固化成膜。
9、將溫度降至室溫,即得到本發(fā)明金屬絲網(wǎng)增強的選擇性透氫膜。
在上述制備的過程中,第2、6、7步對透氫膜的厚度及均勻性有直接的影響。為保證涂層的均勻,第6、7兩步在通常的情況下至少要重復(fù)操作兩次。較低的樹脂濃度、多次的涂布、吹干的過程對制成均勻涂布的透氫膜是關(guān)鍵的因素。由以下的實施例及透氫膜的使用性能數(shù)據(jù)可以看出,本發(fā)明金屬絲網(wǎng)增強的選擇性透氫膜對氫的選擇性能及其它性能與均質(zhì)膜相同,但機械強度及透氫率有顯著的改善。
實施例1預(yù)聚單體濃度為7.9%(重),325目不銹鋼絲網(wǎng),按上述制備方法涂布成膜,其中的6、7兩步重復(fù)兩次。用制得的透氫膜安裝在CN91217597.4實用新型專利的“氫含量檢測器”上,以本發(fā)明的金屬絲網(wǎng)增強透氫膜代替均質(zhì)膜,熱導(dǎo)檢測器(TCD)橋流112mA,溫度80℃,氮氣為載氣,流量30ml/分,金屬絲網(wǎng)增強膜面積4.3cm2,溫度80℃,樣品氣為北京市北分科學(xué)氣體公司配制的氫和氮混和氣,氫濃度為20.9%(體積)。
對氫的定量響應(yīng)關(guān)系式為Y=0.456X式中Y為響應(yīng)信號,mV;
X為氫的體積百分濃度。
以液化氣為樣品時,信號響應(yīng)為0.82mV。
在同樣條件下,厚度為30μ的均質(zhì)透氫膜對氫的定量響應(yīng)關(guān)系式為Y=0.167X實施例2預(yù)聚單體濃度為10%(重),325目不銹鋼絲網(wǎng),按上述制備方法涂布成膜,其中的6、7兩步重復(fù)三次。在同樣的氫含量檢測器上測定。操作條件均和實施例1相同。
對氫的定量響應(yīng)關(guān)系式為Y=0.133X以液化氣為樣品時,信號響應(yīng)為0.04mV
實施例3預(yù)聚單體濃度為5.4%(重),325目不銹鋼絲網(wǎng),按上述制備方法涂布成膜,其中的6、7兩步重復(fù)一次。其測定條件同實施例1。
對氫的定量響應(yīng)關(guān)系式為Y=2.21X以液化氣為樣品時,信號響應(yīng)為0.61mV實施例4預(yù)聚單體濃度為5.4%(重),325目不銹鋼絲網(wǎng),按上述制備方法涂布成膜,其中的6、7兩步重復(fù)三次。其測定條件同實施例1。
對氫的定量響應(yīng)關(guān)系式為Y=0.986X實施例5預(yù)聚單體濃度為5.0%(重),400目不銹鋼絲網(wǎng),按上述制備方法涂布成膜,其中的6、7兩步重復(fù)六次,其測定條件同實施例1。
對氫的定量響應(yīng)關(guān)系式為Y=0.4X以液化氣為樣品時,信號響應(yīng)為0.72mV實施例6預(yù)聚單體濃度為5.0%(重),800目不銹鋼絲網(wǎng),按上述制備方法涂布成膜,其中的6、7兩步重復(fù)三次,其測定條件同實施例1。
對氫的定量響應(yīng)關(guān)系式為Y=0.797X以液化氣為樣品時,信號響應(yīng)為0.91mV在以上列舉的實施例中,對氫的定量響應(yīng)關(guān)系Y=kX中的斜率k與透氫膜的透氫率有關(guān),透氫率越大,相應(yīng)的k值也就越大。而對石油液化氣的響應(yīng)值則反映了透氫膜對烴類氣體(一般為C1~C5烴)的選擇性??梢钥闯?,所給例子中除個別情況外,對石油液化氣的響應(yīng)值均小于1%氫濃度氣體的響應(yīng)值。這樣就說明了當這種透氫膜用于檢測石油氣中的氫含量時,烴組分的干擾是很小的。
權(quán)利要求
1.一種以聚苯并咪唑吡咯酮芳雜環(huán)高分子化合物為基質(zhì)的選擇性透氫膜及其制備方法,其特征在于這種透氫膜是以預(yù)聚單體溶液均勻地涂布在細篩目的金屬絲網(wǎng)上,并在高溫及氮氣中經(jīng)過縮聚和終聚而成的以金屬絲網(wǎng)增強的選擇性透氫膜。
2.按照權(quán)利要求1的透氫膜及其制備方法,其特征在于所說的預(yù)聚單體溶液是芳族四酸二酐和芳族四胺溶解在極性溶劑中而成。
3.按照權(quán)利要求2的透氫膜及其制備方法,其特征在于所說的溶解預(yù)聚單體的極性溶劑是N,N′-二甲基甲酰胺或N,N′-二甲基乙酰胺。
4.按照權(quán)利要求2的透氫膜及其制備方法,其特征在于所說的預(yù)聚單體溶液的固含量是3~15%(重量)。
5.按照權(quán)利要求4的透氫膜及其制備方法,其特征在于所說的預(yù)聚單體溶液的固含量是5~8%(重量)。
6.按照權(quán)利要求1的透氫膜及其制備方法,其特征在于預(yù)聚單體溶液在細篩金屬絲網(wǎng)上的涂布次數(shù)至少為重復(fù)兩次。
7.按照權(quán)利要求1的透氫膜及其制備方法,其特征在于所說的細篩目金屬絲網(wǎng)為不銹鋼絲網(wǎng),其篩目的范圍是200~1000。
全文摘要
一種具有高強度的選擇性透氫膜及其制備方法,它是將聚苯并咪唑吡咯酮的預(yù)聚單體的溶液均勻地涂布在金屬絲網(wǎng)上,在氮氣的保護下經(jīng)過聚合及高溫固化,即制得用金屬絲網(wǎng)增強的選擇性高強度透氫膜。這種透氫膜與不用金屬絲網(wǎng)增強的均質(zhì)透氫膜有同樣的氫選擇性,但在機械強度、透氫率、成膜條件及成品的成功率等多方面都有很大的改善,因而使這種芳雜環(huán)有機高分子化合物透氫膜可擴大在膜分離技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
文檔編號B01D69/10GK1098024SQ93108889
公開日1995年2月1日 申請日期1993年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月29日
發(fā)明者楊海鷹, 張金銳, 陸婉珍 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院