專利名稱：提純1，1，1，2-四氟乙烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使1，1，1，2-四氟乙烷中所含的至少一種不飽和雜質(zhì)與氟化氫(HF)反應(yīng)而提純1，1，1，2-四氟乙烷的方法。
更具體地，本發(fā)明涉及作為CFC-12的未來代替物而引起注意的1，1，1，2-四氟乙烷(下文述及時簡稱為“HFC-134”或“CF3CH2F”)的提純方法。CFC-12是廣泛用于自動空調(diào)機、致冷機等的致冷劑，它對環(huán)境，尤其是臭氧層具有危害。
已知CF3CH2F的生產(chǎn)方法之一是使用鉻催化劑氟代1，1，1-三氟-2-氯乙烷(下文述及簡稱為“HCFC-133a”或“CF3CH2Cl”)，CF3CH2Cl是以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的制備三氟乙醇用的原料。[特許公告(日本審查過的專利公告文本)NO.43-10601和US 4158675];另一種方法是向三氟乙烯(CF2＝CHF)中添加氟化氫(特許公告NO.62-23728);還有一種方法是在鈀催化劑存在的情況下，使2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CCl2F)或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CHClF)與氫反應(yīng)(特許公告NO.56-38131)。
當(dāng)用這些方法來產(chǎn)生CF3CH2F時，有關(guān)的反應(yīng)引起各種雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，所說的雜質(zhì)與所用的催化劑、反應(yīng)條件等有關(guān)。
由反應(yīng)副產(chǎn)物導(dǎo)致的雜質(zhì)例如包括不飽和雜質(zhì)，為CF2＝CClF，CClF＝CHCl，CF2＝CHCl，CHF＝CClF，CF2＝CHF和CHCl＝CHF;含氯氟烴，如CCl2F2，CH2ClF，CH2ClCClF2，CF3CHCl2和CF3CHClF;和含氫氟烴，如CF3CHF2，CF3CH3和CHF2CHF2。
在這些雜質(zhì)中，所生產(chǎn)的CF3CH2F可以忍受含氫氟烴的存在，如果其含量少的話，但是不能忍受不飽和雜質(zhì)和含氯氟烴的存在，即使它們的含量非常少。所以，必須從產(chǎn)物中除去這些雜質(zhì)，如用分餾法將其除去。
但是，沸點與CF3CH2F的沸點相近的雜質(zhì)，及以共沸混合物形式存在的雜質(zhì)是很難用蒸餾的方法除去的。尤其是不飽和雜質(zhì)，即使在蒸餾之后，它們?nèi)詴院哿看嬖谟诋a(chǎn)品中。
許多方法已被提議來克服蒸餾中所遇到的困難。
(1).在常規(guī)的生產(chǎn)HFC-134a的方法中，三氯乙烯原料和HF被引入第一個反應(yīng)器。產(chǎn)生的氣體主要由HCFC-133a，氯化氫(HCl)和未反應(yīng)的HF組成。
如果這些產(chǎn)生的氣體原樣引入第二個反應(yīng)器，由于其中含有大量的氯化氫，因之進行的反應(yīng)形成一種不利的平衡，如式(1)所示，并且不能有效地生成目的產(chǎn)物HFC-134a。
CF3CH2Cl+HF
CF3CH2F+HCl……(1)因此，這些氣體需用提純系統(tǒng)進行分離，除去氯化氫。
剩下的氣體，或如此或經(jīng)補充HF后，被引入第二個反應(yīng)器。第二個反應(yīng)器中產(chǎn)生的氣體是由未反應(yīng)的HCFC-133a和HF，所需的HFC-134a和副產(chǎn)物組成的混合物。其中副產(chǎn)物主要是不飽和雜質(zhì)和氯化氫。
所得氣體原樣提供給第三個反應(yīng)器，在此向不飽和雜質(zhì)中加HF，進行反應(yīng)。將第三個反應(yīng)器所得氣體移至提純系統(tǒng)以達到分離和除去氯化氫的目的。剩下的氣體移至分離和提純系統(tǒng)來實現(xiàn)最終產(chǎn)品HFC-134a的分離。由HFC-134a分離出的HCFC-133a和HF循環(huán)回到第二個反應(yīng)器。
這種方法會帶來不飽和雜質(zhì)反應(yīng)效率下降的問題，因為從第二個反應(yīng)器排出的氣體是以仍含有HCl的形式引入第三個反應(yīng)器的。不利的方面還有，反應(yīng)需要具有較大的容量，因為流出的氣體中相對于所要得到的HFC-134a，含有大量的HCFC-133a和HF。要解決這個問題，必須在第二和第三個反應(yīng)器之間插入一提純系統(tǒng)，自然，裝置的費用也就隨之增加了。
(2).在如EP-0446869-A1，EP-0449614-A2和EP-0449617-A2中公開的發(fā)明中提供了其他的方法。
依照這些方法，將HCFC-133a和HF供給第二個反應(yīng)器，此處的反應(yīng)產(chǎn)物是由未反應(yīng)的原料HCFC-133a和HF，所要得到的產(chǎn)物HFC-134a，副產(chǎn)物HCFC-1122(CF2＝CHCl)及類似的物質(zhì)和氯化氫組成的混合物。
這些混合氣體原樣供給第一個反應(yīng)器。同時，三氯乙烯原料和HF也供給之。三氯乙烯與HF反應(yīng)生成HCFC-133a和氯化氫;HCFC-1122與HF反應(yīng)轉(zhuǎn)化成為HCFC-133a。
因此，第一個反應(yīng)器中生成的氣體是由HCFC-133a，HFC-134a，HF，氯化氫，少量三氯乙烯和其他副產(chǎn)物組成的混合物。這些生成的氣體移至提純系統(tǒng)進行分離，除去氯化氫，隨繼分離出HFC-134a。剩下的HCFC-133a和HF返回第二個反應(yīng)器。
雖然這個方法的特點是，考慮到三氯乙烯與HF反應(yīng)大量放熱，在反應(yīng)之前先稀釋反應(yīng)氣體，但它卻有下述缺陷(a).在此方法中，由于從第二個反應(yīng)器出來的含有氯化氫的氣流全都被引入第一個反應(yīng)器，因此第一個反應(yīng)器中氯化氫濃度就會上升，此方法不飽和雜質(zhì)的反應(yīng)效率比常規(guī)方法(1)的效率要低。
(b).此外，由于第二個反應(yīng)器中生成的氣體全部被引入第一個反應(yīng)器，第一個反應(yīng)器接受的氣體量增加，故反應(yīng)系統(tǒng)所需要的容量較之常規(guī)方法要大。
本發(fā)明的目的就是提供一種提純1，1，1，2-四氟乙烷的新方法，而不致產(chǎn)生如前文所述的現(xiàn)有技術(shù)中特有的缺陷。
考慮到上文所述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明進行了辛苦的研究以期研制出商業(yè)可行的、經(jīng)濟的提純HFC-134a的方法。他們隨即發(fā)現(xiàn)在用三氯乙烯與氟化氫反應(yīng)制HFC-134a時，可以經(jīng)濟方便地得到相當(dāng)大量的不含不飽和雜質(zhì)的高純度HFC-134a，該方法是，使HFC-134a在汽相中與一催化劑反應(yīng)并從反應(yīng)混合物中回收HFC-134a，其中反應(yīng)前的HFC-134a含有至少一種不飽和雜質(zhì)，其中的氯化氫含量低于2mol%，并含有至少與不飽和雜質(zhì)等摩爾比的氟化氫，最好無需另加HF，本發(fā)明依此發(fā)現(xiàn)完成。
在此之前，現(xiàn)有技術(shù)中已知令三氯乙烯與HF反應(yīng)作為生產(chǎn)HFC-134a的方法。這個反應(yīng)不能一步完成，需要經(jīng)條件不同的兩步過程來未完成。具體地說，第一步反應(yīng)如式(2)所示，也就是三氯乙烯與HF反應(yīng)生成HCFC-133a的反應(yīng)
第二步反應(yīng)由前文中(1)式所示，即HCFC-133a與HF反應(yīng)生成HFC-134a的反應(yīng)。
第二步反應(yīng)是令HCFC-133a與HF反應(yīng)而后生成HFC-134a，這一反應(yīng)是個平衡反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中含有能與HFC-134a形成共沸混合物的不飽和雜質(zhì)。這些不飽和雜質(zhì)難以從HFC-134a中分離出去，從而導(dǎo)致上文所述的各種處理。
在以前本發(fā)明人曾提出過一種生產(chǎn)HFC-134a的方法(日本專利申請NO.4-19249和NO.4-199827)所公開的方法包括將第一和第二步反應(yīng)的產(chǎn)物一起送至一粗提純步驟，使用一簡化的設(shè)備來實現(xiàn)HCl副產(chǎn)物的去除和HFC-134a的濃縮，從而取得諸如簡化蒸餾操作和降低能量消耗的好處。
本發(fā)明提供了一種提純由三氯乙烯與氟化氫反應(yīng)制得的粗1，1，1，2-四氟乙烷的方法，包括下述步驟對粗1，1，1，2-四氟乙烷進行初步提純，去除氯化氫至其濃度不大于2%，然后將經(jīng)初步提純的1，1，1，2-四氟乙烷在汽相中與氟化反應(yīng)催化劑接觸，從而降低不飽和雜質(zhì)的含量，所說的初提純后的1，1，1，2-四氟乙烷中含有一種或多種不飽和雜質(zhì)及至少與不飽和雜質(zhì)等摩爾量的氟化氫。
本發(fā)明涉及一種經(jīng)濟、易行、高效地提純HFC-134a的方法，該HFC-134a是經(jīng)過粗提純步驟濃縮并降低了至少一種其中所含不飽和雜質(zhì)量的HFC-134a。下文敘述實現(xiàn)本提純的方法。按本發(fā)明人以前提出的粗提純方法濃縮過的HFC-134a，其中的氯化氫含量必須限制小于2mol%，優(yōu)選的，其中不含氯化氫。
如果氯化氫含量超過2mol%，不飽和雜質(zhì)加HF的反應(yīng)就會受到抑制。這種逆反應(yīng)隨氯化氫濃度的增加而成比例地顯著增加。結(jié)果，反應(yīng)效率大大下降，甚至于不得不提高反應(yīng)溫度。
反應(yīng)溫度的上升引起HFC-134a和HCFC-133a的反應(yīng)和分解，如式(3)和式(4)所示，從而使得HFC-134a的量下降低。分解產(chǎn)物會降低催化劑的活性。
基于上述原因，氯化氫濃度必須不超過2mol%。優(yōu)選該濃度為0。
本發(fā)明方法不必向反應(yīng)氣體添加HF，因為經(jīng)過粗提純的HFC-134a中含有作為共沸組分的HF。當(dāng)HF和不飽和雜質(zhì)至少以等摩爾比例存在時，所需的反應(yīng)即以高效率進行。反應(yīng)完成之后，未反應(yīng)的HF回收利用而不是丟掉和浪費掉。
HFC-134a中的HCFC-133a的濃度要求不超過10mol%。如果濃度超過10mol%，操作就不能做到經(jīng)濟，因為反應(yīng)的效率下降，反應(yīng)系統(tǒng)也需要加大。
HFC-134a的濃度要求不少于70mol%。如果濃度小于此限，操作會不理想，因為會碰到與HCFC-133a的情況一樣的缺陷。
令含有上述組分且為濃縮態(tài)的HFC-134a在汽相中與催化劑接觸。
本發(fā)明方法所使用的催化劑需要只對氟化反應(yīng)顯示催化活性。具體地說，此處可有效使用的催化劑為氟化催化劑，其包括長周期元素周期表中1B、2A、2B、4B、5A、5B、6A、7A和8族中的金屬化合物，且至少一個元素應(yīng)選自Cu、Mg、Zn、Pb、V、Bi、Cr、Mn、Fe、Co和Ni。這些催化劑可以附著在載體氧化鋁、氟化鋁或活性碳上。
可按現(xiàn)有技術(shù)中任何一種常規(guī)的方法制作催化劑。比如，將氧化鋁浸漬在氯化鈷水溶液中，干燥浸漬后的氧化鋁，然后在流通的空氣中焙燒干燥的氧化鋁。這樣制備的催化劑在用于反應(yīng)前，應(yīng)先用氟化氫活性。
反應(yīng)溫度應(yīng)在130℃和280℃之間范圍，優(yōu)選在150℃和250℃之間。如果反應(yīng)溫度低于上述范圍的下限，不飽和雜質(zhì)的反應(yīng)速度將過于緩慢。而如果反應(yīng)溫度超過上限，前文所述的HFC-134a和HCFC-133a的反應(yīng)和分解就會發(fā)生，這是不利的。
反應(yīng)完畢后，反應(yīng)產(chǎn)物可被經(jīng)濟、易行、高效地提純，來獲得不含不飽和雜質(zhì)的高純HFC-134a，因為回收了未反應(yīng)的HF，濃縮HFC-134a中的少量HCFC-133a和其他烴因在不存在HF的情況下蒸餾，有效地被分離出去，而不致于在它們之間生成任何共沸混合物。
依照本發(fā)明，在此之前非常難于從CF3CH2F中除去的不飽和雜質(zhì)可以經(jīng)濟、易行和高效地被除去。所以本發(fā)明能生產(chǎn)高純度的CF3CH2F。
下面，結(jié)合下文中非限制性的實施例更具體地描述本發(fā)明。
催化劑制備例1100ml活化了的氧化鋁(Nikki Universal K.K制選，以產(chǎn)品代號“NST-3”銷售)浸于由52ml凈化水和3.6g氯化鈷(CoCl2)形成的溶液中，至氧化鋁吸收了全部體積的溶液。然后，被溶液浸濕的氧化鋁在90℃的水浴中干燥。
在空氣循環(huán)式熱空氣干燥箱中，以100℃進一步干燥催化劑10小時。干制的催化劑填入玻璃焙燒管中，在以空速(SVo)500hr-1流動的空氣中加熱至400℃，得到催化劑。
催化劑制備例2除了用6.67g氯化鎳(NiCl2·6H2O)來代替氯化鈷以外，重復(fù)催化劑制備例1的方法制得催化劑。
原料例1使三氯乙烯(CCl2＝CHCl)與汽相氟化氫在鉻催化劑參與下反應(yīng)，得到的粗提純產(chǎn)物組成如下(mol%)CF3CH2F 81.4350，CF3CH2Cl 6.2400，CHF2CHF20.1600，
CF3CHF20.5320，CF3CH30.5360，CF3CHClF 0.5310，CF3CClF20.0540，CF2＝CHCl 0.4420，CHCl＝CHF 0.0020，HF 9.5060，和HCl 0.5620。
原料例2(對比例)用和原料例1相同方法的反應(yīng)得到的粗提純產(chǎn)物組成如下(mol%)CF3CH2F 71.4527，CF3CH2Cl 12.2160，CHF2CHF20.1820，CF3CHF20.5620，CF3CH30.6420，CF3CHClF 0.5880，CF3CClF20.0570，CF2＝CHCl 0.5820，CHCl＝CHF 0.0032，HF 8.3031，和HCl 5.4120。
實施例1鉻鐵合金600型反應(yīng)器，內(nèi)徑1吋，長1m，向其內(nèi)填入80ml催化劑制備例1中制得的催化劑。反應(yīng)之前，用經(jīng)氮氣稀釋的HF和100%HF氟化催化劑使其活化。
用HF處理催化劑的處理條件如下所示HF的濃度25到100%處理溫度250℃至350℃處理時間約10小時在活化了的如前文所述制備的催化劑存在下，將原料例1的原料供給反應(yīng)器，反應(yīng)溫度200℃，空速(SVo)為1000hr-1。除去流出氣體中的酸，得到的氣體用氣相色譜分析。而后，發(fā)現(xiàn)組成如下(mol%)CF3CH2F 90.5407，CF3CH2Cl 7.4412，CHF2CHF20.1779，CF3CHF20.5916，CF3CH30.5960，CF3CHClF 0.5904，CF3CClF20.060，和CH2ClCHF20.0021。
發(fā)現(xiàn)CF3CH2F不含有可測出的不飽和雜質(zhì)，表明通過處理基本除去了雜質(zhì)。未發(fā)現(xiàn)所要產(chǎn)品CF3CH2F的損失，未測出其他副產(chǎn)物增多或減少。
此后，在上文所述條件下反應(yīng)連續(xù)進行1000小時。在連續(xù)反應(yīng)期間，未測出不飽和雜質(zhì)去除效率的下降，事實上，所需產(chǎn)物CF3CH2F也未發(fā)現(xiàn)損失。
如上所述，處理流出氣體以去除酸性成分，蒸餾來進一步提純，然后分析。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)提純后的氣體組成如下(mol%)。
CF3CH2F 99.9976，CHF2CHF20.0020，CF3CH30.0001，CF3CHF20.0002，和CF3CHClF 0.0001。
結(jié)果，獲得了絕對不含飽和雜質(zhì)的高純HFC-134a。
實施例2除了用催化劑制備例2所述方法制得的催化劑來代替外，重復(fù)實施例1方法進行反應(yīng)。流出氣體經(jīng)處理除去酸性組分并用氣相色譜進行分析。
分析結(jié)果清楚地表明制得的CF3CH2F中未檢出不飽和雜質(zhì)，事實證明幾乎全部除去了雜質(zhì)，且實際上沒有發(fā)現(xiàn)所需制品CF3CH2F的損失。
對比例1用原料例2中的原料取代原料例1的原料，重復(fù)實施例1方法進行反應(yīng)。而后，用氣相色譜分析流出的氣體。結(jié)果發(fā)現(xiàn)其組成如下(mol%)CF3CH2F 81.8828，CF3CH2Cl 15.5915，CHF2CHF20.2101，CF3CHF20.6511，CF3CH30.7446，CF3CHClF 0.6808，
CF3CClF20.0658，CF2＝CHCl 0.1484，CHCl＝CHF 0.0020，CH2ClCHF20.0017，和CClF2CH2Cl 0.0212。
由于CF3CH2F中氯化氫濃度高，操作證明為不經(jīng)濟的，因為不飽和雜質(zhì)的去除效率降至約77.8%，所需產(chǎn)品CF3CH2F和損失為約1.1%。
然后，反應(yīng)溫度升至280℃，對流出氣體進行處理來除去酸性成分。用氣相色譜分析所得到的氣體。
檢測結(jié)果清楚地表明操作是不經(jīng)濟的，因為雖然不飽和雜質(zhì)的去除效率升至92%，但不能達到象實施例1和2中那樣的100%，所需產(chǎn)品CF3CH2F的損失上升到約4.1%。
維持反應(yīng)溫度280℃，連續(xù)反應(yīng)500小時，不飽和雜質(zhì)的去除效率降至約80%。觀察催化劑，發(fā)現(xiàn)它沉積在碳中了。
對比例2進行常規(guī)的操作，就是說按前文所述(1)式的方法進行?；罨说难趸X浸沒在氯化鉻水溶液中至它將水溶液全部吸收。然后干燥、煅燒得到氟化反應(yīng)催化劑。
將80ml此催化劑裝入內(nèi)徑1吋、長1米的鉻鎳鐵合金600型反應(yīng)器，成為第二反應(yīng)器。
另外，用80ml按催化劑制備例1制得的催化劑裝填與第二反應(yīng)器相同的反應(yīng)器，成為第三反應(yīng)器。
反應(yīng)進行之前，第二和第三反應(yīng)器中的催化劑用HF部分氟化使之活化，活化條件與實施例1中所述的條件一樣。
首先，第二反應(yīng)器在氮氣環(huán)境中加熱至350℃。然后，停止供氮。氟化氫和HCFC-133a分別以1060ml/min和260ml/min的流速供給。
流出氣體經(jīng)處理除去酸性成分后，用氣相色譜法分析之。發(fā)現(xiàn)其組成如下(mol%)CF3CH2F 3.88，CF3CH2Cl 15.95，CF2＝CHCl 0.024其他副產(chǎn)物0.106，HCl 4.0，HF 76.04在氮氣環(huán)境下加熱第三反應(yīng)器至240℃，方法與第二反應(yīng)器所用的一樣。停止供氮。從第二反應(yīng)器流出的氣體(組成如上所示)原樣引入第三反應(yīng)器。流出氣體經(jīng)處理除去酸性成分，然后用氣相色譜法分析之。發(fā)現(xiàn)其組成如下(mol%)CF3CH2F 19.3248，CF3CH2Cl 80.1352CF2＝CHCl 0.0072，其他副產(chǎn)物 0.5328結(jié)果表明從CF3CH2F除去不飽和雜質(zhì)的效率為約94%，表明處理不是很有效。
此外，操作不經(jīng)濟，因為從所需CF3CH2F的低純度看去，操作效率明顯低于實施例1或2的效率。
權(quán)利要求
1.一種提純由三氯乙烯與氟化氫反應(yīng)制得的粗1，1，1，2-四氟乙烷的方法，包括下述步驟對粗1，1，1，2-四氟乙烷進行初步提純，除去氯化氫至其濃度不高于2%，使粗提純后的1，1，1，2-四氟乙烷在汽相中與氟化反應(yīng)催化劑接觸，從而降低不飽和雜質(zhì)的含量，所述粗提純后的1，1，1，2-四氟乙烷含有一種或多種不飽和雜質(zhì)及含量至少與不飽和雜質(zhì)等摩爾的氟化氫。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中初步提純后的1，1，1，2-四氟乙烷中1，1，1，2-四氟乙烷的含量不小于70mol%。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中初步提純后的1，1，1，2-四氟乙烷中1，1，1-三氟-2-氯乙烷的含量不大于10ml%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中初步提純后的1，1，1，2-四氟乙烷含有至少與不飽和雜質(zhì)等摩爾量的氟化氫，使之與催化劑接觸時無需進一步添加氟化氫。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中的催化劑為選自由長周期元素表中1B、2A、2B、4B、5A、5B、6A、7A和8族金屬組成的組中的至少一種金屬的化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中的金屬選自Cu、Mg、Zn、Pb、V、Bi、Cr、Mn、Fe、Co和Ni。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中初步提純后的1，1，1，2-四氟乙烷與催化劑的接觸是在130℃到280℃的溫度下進行的。
全文摘要
在三氯乙烯與氟化氫反應(yīng)制1，1，1，2-四氟乙烷的過程中，粗1，1，1，2-四氟乙烷經(jīng)如下幾個步驟高度提純；對粗1，1，1，2-四氟乙烷進行初步提純除去氯化氫至濃度不高于2％，將經(jīng)過初步提純的，含有一種或多種不飽和雜質(zhì)及至少與不飽和雜質(zhì)量等摩爾的氟化氫的1，1，1，2-四氟乙烷在汽相中與氟化反應(yīng)催化劑接觸，從而降低不飽和雜質(zhì)的含量。
文檔編號B01J23/26GK1085888SQ9211281
公開日1994年4月27日 申請日期1992年10月17日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月19日
發(fā)明者大野博基, 大井敏夫, 中山秀俊, 村槙一男 申請人:昭和電工株式會社