專利名稱：異構(gòu)環(huán)氧烯烴為2，5-二氫呋喃和其有用的催化劑組合物的制作方法
本申請(qǐng)是1990年3月8日申請(qǐng)的，申請(qǐng)?zhí)枮?7/490，208的部分續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及異構(gòu)化方法，尤其是γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴和γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴異構(gòu)化為相應(yīng)的2，5-二氫呋喃化合物的方法。本發(fā)明也涉及新穎的用于上述異構(gòu)化過程中的催化劑體系以及載體的催化劑體系的制備方法。
二氫呋喃類是活性雜環(huán)物質(zhì)，它有眾多的用途，如用作生產(chǎn)有用的聚合物和化學(xué)藥品的中間體。但是由于制造過程中昂貴的造價(jià)使得用此目的受到限制。
此外，二氫呋喃類易被還原為相應(yīng)的四氫呋喃類物質(zhì)，這類物質(zhì)也有各種應(yīng)用，如，作為極性非質(zhì)子傳遞反應(yīng)溶劑，共溶劑，制造有用聚合物，共聚物的中間體，等等。
US-3，932，468和US-3，996，248公開了在有機(jī)溶劑中用碘化氫或溴化氫和過渡金屬路易斯酸組成的均相催化劑體系，使取代的或未取代的環(huán)氧鏈烯烴重排為2，5-二氫呋喃產(chǎn)物。此法有許多缺點(diǎn)，包括要使用腐蝕性鹵化氫，需要昂貴的高沸點(diǎn)叔胺溶劑，如，N-甲基-2-吡咯烷酮，來溶解過渡金屬路易斯酸。我們已發(fā)現(xiàn)US-3，932，468和US-3，996，248的方法還產(chǎn)生多達(dá)15%的不要產(chǎn)物α，β-不飽和醛或酮。
3，4-環(huán)氧基-1-丁烯的熱(即，無催化劑的)重排早被crawford等研究，見加拿大化學(xué)會(huì)志，第54卷，第3364-3376(1976)，此反應(yīng)生成許多產(chǎn)物，包括2，3-二氫呋喃，順和反2-丁烯醛和3-丁烯醛。
環(huán)氧衍生物的其它反應(yīng)也見報(bào)道。參見US-4，600，800，其中的環(huán)氧衍生物在液相中經(jīng)和固體氧化鋁催化劑接觸轉(zhuǎn)化為烯丙基醇類。
環(huán)氧衍生物重排的其它例子描述于Journal of Organometallic Chemistry，Vol.359，255-266(1989)，其中，Sato等報(bào)道了1，3-二烯單環(huán)氧衍生物經(jīng)過銠(Ⅰ)催化異構(gòu)化形成α，β-不飽和醛和酮。
US-4，897，498中描述了一種通過二烯烴的選擇性單環(huán)氧化作用制備γ，δ-環(huán)氧烯烴的有效方法。用此方法，可將環(huán)氧烯烴以滿意的選擇性和/或產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為二氫呋喃類化合物，其中產(chǎn)物很容易通過催化劑得到，催化劑可再使用，和用于連續(xù)操作。
根據(jù)本發(fā)明，我們發(fā)現(xiàn)一種γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴異構(gòu)化為二氫呋喃的催化方法，此方法可將環(huán)氧烯烴以高產(chǎn)率和高選擇性轉(zhuǎn)化為所需的二氫呋喃產(chǎn)物。用比較簡(jiǎn)單的方法可實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)的催化劑壽命，獲得產(chǎn)物，因?yàn)榇呋瘎┖头磻?yīng)混合物用簡(jiǎn)單的技術(shù)如蒸餾，傾析，過濾，汽提方法，氣/液流體分離等等方法很容易分離。
本發(fā)明也提供新穎的有載體和無載體的催化劑體系，如可促進(jìn)環(huán)氧烯烴異構(gòu)化為二氫呋喃。在本發(fā)明中也提供制備載體上的催化劑體系的方法。
根據(jù)本發(fā)明，它提供了一種異構(gòu)γ，δ-環(huán)氧烯烴為相應(yīng)的2，5-二氫呋喃類化合物的方法，該方法包括在異構(gòu)化溫度和壓力條件下，以γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴和催化量的四元碘化鎓如一種由銨，鏻或鉮陽離子和碘陰離子組成的化合物接觸。
γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴和γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴反應(yīng)物可以含有4-20個(gè)碳原子，優(yōu)選的是4-8個(gè)碳原子。環(huán)氧鏈烯烴和環(huán)氧環(huán)烯烴反應(yīng)物的例子包括具有下式的化合物
其中每個(gè)R1獨(dú)立地選擇氫;至多8個(gè)碳原子的烷基，約5-10個(gè)碳原子碳環(huán)或雜環(huán)芳基，或鹵素或任意兩個(gè)R1組合代表形成一個(gè)環(huán)的亞烷基，如含有至多8個(gè)碳原子主鏈的亞烷基。優(yōu)選的環(huán)氧烯烴反應(yīng)物包括式(Ⅰ)化合物，其中R1取代基僅有兩個(gè)分別代表低級(jí)烷基，如，至多8個(gè)碳原子的烷基，或組合代表至多8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。(實(shí)施本發(fā)明中可舉例說明的典型的化合物包括3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯，2，3-二甲基-3，4-環(huán)氧-1-丁烯，3，4-環(huán)氧環(huán)辛烯，3，4-環(huán)氧-1-丁烯，2，5-二甲基-2，4-己二烯單環(huán)氧化物，等等。最興趣的環(huán)氧烯烴反應(yīng)物是3，4-環(huán)氧-1-丁烯。
由我們新穎方法獲得的2，5-二氫呋喃類化合物具有下式結(jié)構(gòu)
其中R1取代基定義如上。根據(jù)我們的發(fā)明可得到這些化合物，最重要的是2，5-二氫呋喃。
用作我們新方法催化劑的四元碘化鎓是已知化合物和/或用已公開的方法制得。參見US-3，992，432和其中所引用參改文獻(xiàn)。典型的四元有機(jī)碘化鎓化合物包括單-，雙-，三-，或四取代的四元碘化鎓，其中所述的取代基選自氫，烷基或取代烷基，環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，碳環(huán)芳基或取代的碳環(huán)芳基，雜環(huán)芳基或取代的雜環(huán)芳基，二茂鐵基，其中每個(gè)所述的取代基可彼此結(jié)合成一個(gè)環(huán)，雜環(huán)，多環(huán)或多雜環(huán)結(jié)構(gòu)。當(dāng)在載體上使用或作為熔融物，鎓化合物一般含有至少6個(gè)碳原子，優(yōu)選的至少12個(gè)碳原子，熔點(diǎn)不大于225℃，優(yōu)選的不大于200℃。
碘化鎓催化劑的例子是下式形成的化合物
其中每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫，含至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，含5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，或具有6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基;或當(dāng)Y為P，每個(gè)R2也選自至多20個(gè)碳原子的烷氧基，5-20個(gè)碳原子環(huán)烷氧基，6-10個(gè)碳原子的芳氧基或鹵素。
兩或三個(gè)R2取代基結(jié)合可代表接合的亞烴基基團(tuán)，如具有4-6個(gè)主鏈碳原子亞烷基或不飽和基團(tuán)如-CH＝CHCH＝CHCH＝和低級(jí)烷基取代亞烷基和不飽和基團(tuán)，它們和Y原子鍵合形成單或多環(huán)。
每個(gè)R3獨(dú)立地選自亞烴基部分或取代的亞烴基部分。
X為0或1，和Y為N，P或As;條件是四元碘化鎓至少含6個(gè)碳原子。以上述及的取代基團(tuán)的部分可以是一個(gè)或多個(gè)如有下式的取代基團(tuán)-OR4，
，-Si(R4)3和X其中，每個(gè)R4獨(dú)立地選自氫或至多20個(gè)碳原子的烷基，X為鹵素。在此使用的術(shù)語“亞烴基部分”指具有至多6個(gè)碳原子的亞烷基部分，具有6-20個(gè)碳原子的亞芳基或多亞芳基部分。
優(yōu)選的碘化鎓催化劑是季銨和季鏻碘化物。典型的銨類化合物包括四戊基碘化銨，四己基碘化銨，四辛基碘化銨，四癸基碘化銨，四(十二烷基)碘化銨，四丙基碘化銨，四丁基碘化銨，一辛基碘化銨，二辛基碘化銨，三辛基碘化銨，N-辛基奎寧鹽碘化物，N，N′-二甲基-N，N′-二(十六烷基)哌嗪鹽雙碘化物，二甲基-十六烷基-[3-吡咯烷基丙基]碘化銨，N，N，N，N′，N′，N′-六(十二烷基)辛烷-1，8-雙(碘化銨)，N，N，N，N′，N′，N′，-六(十二烷基)丁烷-1，4-雙(碘化銨)，N-辛基碘化吡啶鎓，等等。
典型的鏻化合物包括四辛基碘化鏻，四丁基碘化鏻，三苯基己基碘化鏻，三苯基辛基碘化鏻，三芐基(辛基)碘化鏻，三芐基(十二烷基)碘化鏻，三苯基(癸基)碘化鏻，三苯基(十二烷基)碘化鏻，四(2-甲基丙基)碘化鏻，三(2-甲基丙基)(丁基)碘化鏻，三苯基(3，3-二甲基丁基)碘化鏻，三苯基(3-甲基丁基)碘化鏻，三(2-甲基丁基)(3-甲基丁基)碘化鏻，三苯基[2-三甲硅基乙基]碘化鏻，三(對(duì)-氯苯基)(十二烷基)碘化鏻，己基三(2，4，6-三甲基苯基)碘化鏻，十四烷基三(2，4，6-三甲基苯基)碘化鏻，十二烷基三(2，4，6-三甲苯基)碘化鏻，等等。
四取代的銨和鏻碘化物中含有總數(shù)為16-60個(gè)碳原子是優(yōu)選的。此類化合物的結(jié)構(gòu)式為
其中每個(gè)R5取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)R6取代基獨(dú)立地選自R5，芐基，苯基或被至多3個(gè)取代基取代的苯基，該取代基選自低級(jí)烷基(至多4個(gè)碳原子的烷基)，低級(jí)烷氧基或鹵素;或兩個(gè)R5取代基結(jié)合代表4-6個(gè)碳原子的亞烷基(包括被低級(jí)烷基取代的4-6個(gè)碳原子的亞烷基);上述條件是四元碘化物含有16-60個(gè)碳原子。
優(yōu)選的其它類碘化銨化合物包括含有6-12個(gè)環(huán)碳原子的N-烷基-氮雜雙環(huán)烷烴和N-烷基-和N，N′-二烷基-二氮雜雙環(huán)烷烴碘化物，如具有下式結(jié)構(gòu)的雙環(huán)化合物
其中R5定義如上，A為具有6-12個(gè)環(huán)碳原子(包括上式一般式的兩個(gè)碳原子)氮雜雙環(huán)烷烴或雙氮雜雙環(huán)烷烴殘基，例如，氮雜雙環(huán)辛烷，氮雜雙環(huán)壬烷，雙氮雜雙環(huán)辛烷等。
這里所述的碘化鎓化合物可以和路易斯酸結(jié)合使用來催化本發(fā)明的異構(gòu)化過程。這些任意的路易斯酸共催化劑的例子包括堿金屬鹵化物，鹵化鋅，鹵化鎂，鹵化錫(Ⅱ)，鹵化錫(Ⅳ)，鹵化鈦(Ⅳ)，四低級(jí)烷氧基鈦(Ⅳ)，鹵化鋯(Ⅳ)，鹵化錳(Ⅱ)，鹵化鐵(Ⅲ)，或乙酰丙酮鐵(Ⅲ)。優(yōu)選的路易斯酸共催化劑是堿金屬碘化物，碘化鋅，氯化鋅，碘化鋅，碘化錫(Ⅱ)，碘化錫(Ⅳ)，碘化鈦(Ⅳ)，四甲氧基鈦(Ⅳ)，四乙氧基鈦(Ⅳ)，四異丙氧基鈦(Ⅳ)，碘化鋯(Ⅳ)，碘化錳(Ⅱ)，氯化錳(Ⅱ)，碘化鐵(Ⅲ)，乙酰丙酮鐵(Ⅲ)或其組合物。特別優(yōu)選的路易斯酸共催化劑是可極化的碘化物，例子有，碘化鈦(Ⅳ)，碘化鋯(Ⅳ)，尤其是碘化鋅和碘化錫(Ⅱ)。
路易斯酸共催化劑可以選擇有機(jī)錫(Ⅳ)或有機(jī)銻(Ⅴ)類化合物如烴基三鹵化錫，二烴基二鹵化錫，三烴基鹵化錫，四烴基錫類化合物和四烴基鹵化銻。這些有機(jī)金屬化合物包括下式化合物其中每個(gè)R7獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，具有5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，具有6-20個(gè)碳原子的碳環(huán)芳基或取代碳環(huán)芳基，或具有4到至多20個(gè)碳原子的雜芳基或取代雜芳基部分;
Hal為如溴的鹵素原子，優(yōu)選的為碘;和n為1，2，3或4
有機(jī)金屬化合物的例子包括二丁基二碘化錫、三丁基碘化錫，三辛基碘化錫，三苯基碘化錫，三丁基溴化錫，三甲基碘化錫，丁基三碘化錫，四丁基錫，四辛基錫，三苯基碘化錫，三芐基碘化錫，二甲基二碘化錫，二苯基二碘化錫，三苯基溴化錫，和四苯基碘化銻。
優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物包括具有上式結(jié)構(gòu)，總的碳原子數(shù)為3-24的碘化錫(Ⅳ)，其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基。
Hal表示碘代，以及n代表2或3。
四元有機(jī)碘化鎓催化劑，或四元有機(jī)碘化鎓-路易斯酸催化劑體系或者以載體或無載體方式用于本發(fā)明所提供的方法中。本發(fā)明載體上的催化劑包括可分布在表面基本上形成連續(xù)均勻膜的具有一種或多種四元有機(jī)碘化鎓化合物，基本上無酸性催化劑載體材料和，選擇性地一種或多種上述的路易斯酸，如堿金屬鹵化物，鹵化鋅，鹵化鎂，鹵化錫(Ⅱ)，鹵化錫(Ⅳ)，鹵化鈦(Ⅳ)，低級(jí)烷基烷氧基鈦(Ⅳ)，有機(jī)鹵化鈦(Ⅳ)，鹵化鋯(Ⅳ)，鹵化錳(Ⅱ)，鹵化鐵(Ⅲ)乙酰丙酮鐵(Ⅲ)，或一種上面所述的有機(jī)錫化合物或有機(jī)銻鹵化物。
基本上為非酸性載體可以具有足夠結(jié)構(gòu)完整性的粉末或成形材料使用，可使氣態(tài)反應(yīng)物通過反應(yīng)條件下的載體催化劑填充床或流動(dòng)床。優(yōu)選的本發(fā)明方法中所用的載體材料是顆粒大小在20至200微米范圍內(nèi)以及壓碎強(qiáng)度至少為4.4Kg的材料。特別優(yōu)選的載體材料具有至少22Kg的壓碎強(qiáng)度。
本發(fā)明方法中所用的載體材料可以具有各種形狀，例如，片狀，球形，環(huán)狀，鞍形，擠壓圓筒狀，以及其它類似形狀都可使用，只要這些材料具有能夠使氣態(tài)反應(yīng)物和產(chǎn)物迅速通過本發(fā)明條件下的催化劑填充床或流動(dòng)床的尺寸和填充性質(zhì)就行。
可用作載體的材料實(shí)例包括氧化鋅，碳酸鋅，氧化鎂，氧化硅，氧化鋯，氧化鈦，氧化鑭，一氮化硼，碳化硼，四氮化三硅，碳化硅，氧化錫，氧化鈣，氧化鋇，氧化鍶，氧化鋯，碳，磷酸硼，或磷酸鋯，以及其任何兩種或多種混合物。優(yōu)選用于本發(fā)明方法的載體材料包括氧化鋅，碳酸鋅，氧化鎂，氧化硅，氧化鋁，氧化鈦，一氮化硼，四氮化三硅，碳化硅，氧化鈣，氧化鋇和碳，以及其任何兩種或多種的混合物。特別優(yōu)選的載體材料為氧化硅，氧化鋁，氧化鈦和氧化鋅。
本發(fā)明新催化劑組合物中四元有機(jī)碘化鎓組分的量是變化的，主要依賴于，例如，特定的載體材料及其形式，如，表面面積，被用于異構(gòu)化過程形式，特定四元碘化鎓出現(xiàn)有或沒有路易斯酸共催化劑等。碘化鎓的量，以碘化物重量計(jì)算，一般占催化劑總重量的0.1至30重量百分比。優(yōu)選的填充量在0.5至至多20重量百分比范圍內(nèi)(同樣基準(zhǔn))。
如果有路易斯酸組分存在，則催化劑組合物中路易斯酸組分的量一般在0.01至30重量百分比范圍內(nèi)，以催化劑總重量為基準(zhǔn)。優(yōu)選的無機(jī)路易斯酸共催化劑，如，碘化鈦(Ⅳ)，碘化鋯(Ⅳ)，碘化鋅以及碘化錫(Ⅱ)的量，以催化劑總重量為基準(zhǔn)，在0.02至5.0重量百分比范圍內(nèi)。
本發(fā)明提供的催化劑組合物的另一個(gè)最佳實(shí)施例包括其沉積的載體材料有(ⅰ)0.1至30重量百分比有機(jī)鎓碘化物和(ⅱ)約0.01至30重量百分比有機(jī)錫(Ⅳ)化合物或有機(jī)銻(Ⅴ)鹵化物，以催化劑組合物總重量為基準(zhǔn)。這些催化劑組合物較優(yōu)選地包括(ⅰ)0.5至20重量百分比的具有式(Ⅶ)和/或(Ⅷ)的四取代銨和/或鏻碘化物;和(ⅱ)0.02至20重量百分比含有總數(shù)為3至24個(gè)碳原子并具有下式結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫碘化物
其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或選自至多3個(gè)低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素的取代基取代的苯基;以及n代表2或3;
(ⅲ)選自氧化硅，氧化鋁，氧化鋅，氧化鈦，一氮化硼和碳化硅的載體材料這里所述的載體催化劑可通過本專業(yè)人員熟知的各種方法制備。例如，載體催化劑可通過下列步驟制備(a)將合適的載體與一種或多種四元有機(jī)碘化鎓化合物溶液和，選擇地，一種或多種路易斯酸浸漬，然后(b)從浸漬載體中除去溶劑。
打算用于浸漬步驟中的溶劑包括極性溶劑，能夠基本溶解四元有機(jī)碘化鎓以及選擇使用的路易斯酸，這些溶劑包括水，低級(jí)醇如甲醇，乙醇，異丙醇，及其類似物。優(yōu)選的溶劑是這些溶劑，一旦所欲的浸漬完成后，通過常規(guī)蒸發(fā)技術(shù)容易除去。
溶劑的體積量是每克載體需要0.5至20.0ml溶劑(加上四元有機(jī)碘化鎓和選擇的路易斯酸)，溶劑的最小體積量被認(rèn)定為需要覆蓋催化劑載體的體積。在稍微升高的溫度下，如20至60℃，0.2至2.0小時(shí)攪拌載體和浸漬溶液(通常通過旋轉(zhuǎn)滾筒進(jìn)行)。使載體和催化組分以最大地相互作用。通過在40至100℃溫度范圍內(nèi)減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，或者通過加熱強(qiáng)制空氣烘箱干燥，再或者通過噴霧干燥載體上的催化劑溶液優(yōu)先除去溶劑。干燥后，催化劑就可裝入反應(yīng)器中。
在催化劑與環(huán)氧烯烴在異構(gòu)條件下接觸之前，催化劑可選擇地經(jīng)受予處理時(shí)間和溫度條件，相對(duì)于未預(yù)處理的催化劑來講，足以活化所述的催化劑。通常的預(yù)處理的時(shí)間和溫度條件包括溫度至少高于所述的四元有機(jī)碘化鎓的熔點(diǎn)，但不能高于225℃，時(shí)間在0.1至10小時(shí)范圍內(nèi)。
在我們的新異構(gòu)化方法中所使用的溫度，壓力和空間速度條件，受多種因素影響變化很大，這些因素如所用催化劑的活性，轉(zhuǎn)化度和/或所要的選擇性，所用的氣體每小時(shí)空間速度，作用形式及其它類似條件。例如，該方法可以在60至225℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，盡管100至200℃更常用?？偟姆磻?yīng)壓力可以在1.02至70巴(絕對(duì))范圍內(nèi)，優(yōu)選的為1.1至20巴總壓力范圍。
盡管我們的方法中通常在氣體每小時(shí)空間速度在10至5，000(hr-1)范圍內(nèi)進(jìn)行，但氣體每小時(shí)空間速度可以變化很大，如從1至10，000hr-1。環(huán)氧烯烴反應(yīng)物可以構(gòu)成高至100%的進(jìn)料組合物，或與一隋性稀釋劑一同進(jìn)料，其中環(huán)氧烯烴∶隋性稀釋劑的體積比可以在較寬的值范圍內(nèi)變化，通常為1∶100至4∶1。典型的隋性氣體稀釋劑包括氦，氬，氮?dú)?，二氧化碳，或在反?yīng)條件下為氣態(tài)的烴。優(yōu)選的環(huán)氧烯烴濃度為5至80進(jìn)料組合物的體積百分比范圍。
異構(gòu)化方法可以使用這里所述的催化劑以有載體或無載體形式來進(jìn)行。因此，載體催化劑可以利用本專業(yè)人員熟知的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形狀以固定或流動(dòng)床方式使用。
當(dāng)催化劑是無載體上時(shí)，它可以在低于，相當(dāng)或高于四元有機(jī)碘化鎓鹽的熔點(diǎn)的溫度使用。當(dāng)催化劑在它的熔點(diǎn)或高于它的熔點(diǎn)時(shí)，主要以液相存在，有必要將催化劑維持在反應(yīng)器體積內(nèi)，以便氣態(tài)進(jìn)料通過且產(chǎn)物分子不被限制，而催化劑仍留在反應(yīng)器體積內(nèi)。上流反應(yīng)器可得到這種目的，這是由于氣態(tài)進(jìn)料可維持催化劑在反應(yīng)器內(nèi)適當(dāng)?shù)奈恢?，而允許通過未反應(yīng)的進(jìn)料和反應(yīng)產(chǎn)物通過液相，或基本上的液相催化劑并進(jìn)入向下液流精制/再循環(huán)裝置中。在特別優(yōu)選的反應(yīng)模型中，催化劑處于帶封閉底板的容器中，進(jìn)料是通過低于催化劑平面的氣體分散裝置加入。未反應(yīng)的進(jìn)料和反應(yīng)產(chǎn)物可從反應(yīng)器的頂端排出。
無載體催化劑體系在我們方法中優(yōu)選用于一種或多種四元碘化鎓化合物和，選擇性的一種或多種前面所述的路易斯酸共催化劑的緊密混合物的熔體。無載體催化劑體系中碘化鎓共催化劑的重量比率變化很大，如從500∶1至1∶100，它依賴于所選擇的特定的共催化劑。優(yōu)選的碘化鎓共催化劑重量比率依賴于共催化劑是(1)有機(jī)錫(Ⅳ)化合物或有機(jī)銻(Ⅴ)鹵化物或(2)一種其它的上述的路易斯酸。因此，含無機(jī)路易斯酸，如碘化鈦(Ⅳ)，碘化鋯(Ⅳ)，碘化鋅和碘化錫(Ⅱ)的無載體催化劑體系，優(yōu)選的碘化鎓類共催化劑重量比率為200∶1至5∶1，以及對(duì)于有機(jī)錫(Ⅳ)化合物和有機(jī)銻(Ⅴ)鹵化物，優(yōu)選的碘化鎓類共催化劑重量比率為1∶100至50∶1。特別優(yōu)選的無載體催化劑體系，含有一種或多種前面所述的四取代銨或鏻碘化物和碘化錫(Ⅱ)，碘化鋅或有機(jī)錫碘化物的混合物。
無載體四元有機(jī)碘化鎓和/或路易斯酸催化劑可與惰性有機(jī)溶劑一同使用，如有必要，可以改變反應(yīng)條件和/或反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形狀。選擇的隋性有機(jī)溶劑可以用，例如，改變四元有機(jī)碘化鎓物和/或路易期酸的濃度，或者有助于催化過程中加熱和/或質(zhì)量傳遞特性。
這樣，本發(fā)明的另一個(gè)最佳實(shí)施方案，包括在均相的催化劑溶液存在下，將環(huán)氧烯烴異構(gòu)成其相應(yīng)2，5-二氫呋喃。該方案可以在一種或多種上述的有機(jī)金屬化合物存在下進(jìn)行，如果沒有包括有機(jī)碘化鎓，則反應(yīng)速度相當(dāng)慢。相應(yīng)地，優(yōu)選的均相催化劑溶液含有催化量(ⅰ)一種或多種上述的有機(jī)金屬化合物，和(ⅱ)一種或多種上述有機(jī)碘化鎓并在(ⅲ)一種隋性有機(jī)溶劑中，即不與γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴反應(yīng)物或2，5-二氫呋喃產(chǎn)物反應(yīng)的溶劑。可用的溶劑包括脂肪和芳香烴如庚烷，甲苯，單一的或混合的二甲苯，1，2，4-三甲基苯，和1，3，5-三甲基苯;鹵代烴如氯苯，1，2-二氯苯，和1，1，2，2-四氯乙烷;酮如環(huán)己酮，5-甲基-2-己酮，和2-庚酮;醚如2，5-二氫呋喃，四氫呋喃，和二-(2-甲氧乙基)醚;酯如乙酸異丁酯;以及叔酰胺如N-甲基-2-吡咯烷酮，N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，和N，N-二甲基乙酰胺。通常，為了分離方便，所用的溶劑或混合溶劑的沸點(diǎn)至少比2，5-二氫呋喃產(chǎn)物和不飽和醛或酮副產(chǎn)物的沸點(diǎn)高20℃。
有機(jī)金屬化合物和選擇性的碘化鎓在隋性有機(jī)溶劑中的濃度可改變，這主要依賴，例如，所存在特定的催化效果的組分，反應(yīng)器系統(tǒng)的設(shè)計(jì)，等等。通常，有機(jī)金屬化合物濃度為1至50重量百分比，且碘化鎓類化合物濃度，如果存在，為1至70重量百分比，這兩種濃度都以催化劑溶液的總重量為基準(zhǔn)。一般，碘化鎓類與有機(jī)金屬化合物的摩爾比至少為1∶1。
優(yōu)選的催化劑溶液含有(ⅰ)1至25重量百分比的含有總數(shù)為3至24個(gè)碳原子且具有下式結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫碘化物
其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立選自多至8個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被多至3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素的取代基取代的苯基;以及n代表1，2，3，或4;和(ⅱ)1至25重量百分比的具有式(Ⅶ)和/或(Ⅷ)的四取代銨或鏻碘化物;以及(ⅲ)選自含有多至10個(gè)碳原子的烴和氯代烴的隋性有機(jī)溶劑。甲苯，混合或單一的二甲苯異構(gòu)體，氯苯，混合或單一的二氯苯異構(gòu)體，1，2，4-三甲基苯，以及1，3，5-三甲基苯為特別優(yōu)選的溶劑。
異構(gòu)化過程可以在液相中，利用前述的催化劑溶液，在50至200℃溫度下，優(yōu)選為100至150℃，這依賴所用的溶劑或溶劑混合物，接觸γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴來進(jìn)行。該方法可以在大氣壓下或高于大氣壓下，如，高至22巴(絕對(duì))進(jìn)行。
使用催化劑溶液的方法可以在間歇式，半連續(xù)或連續(xù)的操作形式中進(jìn)行。例如，間歇操作包括將γ，δ-環(huán)氧烯烴與催化劑，如三丁基碘化錫和四庚基碘化銨的混合物在溶劑中如對(duì)一甲苯回流足夠的時(shí)間，使所有環(huán)氧化物基本上全部轉(zhuǎn)換為2，5-二氫呋喃。用蒸餾法從溶液中分離出產(chǎn)品。未蒸餾出的催化劑溶液再用于后來的反應(yīng)中。
催化劑優(yōu)先使用在連續(xù)操作形式中，其中，γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴被加到再循環(huán)的催化劑溶液中，該溶液然后被加到連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)。異構(gòu)化作用后，將反應(yīng)流進(jìn)料到蒸餾系統(tǒng)以除去產(chǎn)物和再循環(huán)催化劑溶液。能進(jìn)行反應(yīng)的連續(xù)反應(yīng)器實(shí)例有連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器和活塞式流動(dòng)反應(yīng)器。
我們的新異構(gòu)化方法和催化劑體系，在該方法中所用的組合物和溶液由下述實(shí)施例進(jìn)一步說明催化劑制備實(shí)施例1在25℃，將碘化四丁銨(1.786g)溶于盛有乙醇(80ml)的250ml圓底燒瓶中，加入氧化鋅粉(5.0g，超級(jí)純)，并將混合物于40℃用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器攪拌20分鐘。所用的氧化鋅具有每克3.8平方米(m2/g)表面積，且顆粒直徑在75至150微米范圍內(nèi)。然后在40℃用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空除去乙醇。得到的載體催化劑含有18.2重量百分比碘化四丁銨。
實(shí)施例2將碘化四(十二烷基)銨(51.24g)，碘化鋅(1.06g)和乙醇(200ml)放在1升槽紋瓶中，并置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，然后在60℃浴池中攪拌5分鐘。然后加入二氧化硅擠出物(400g，Calsicat SiO2壓片，直徑6.64mm并具有大約0.5m2/g表面積，且一般組分為100%SiO2)，并在60℃浴溫下繼續(xù)攪拌20分鐘。然后在60℃，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器真空除去乙醇。所得到的載體催化劑含有11重量百分比碘化四(十二烷基)銨和0.23重量百分比碘化鋅。
實(shí)施例3將碘化三苯基(己基)鏻(0.250g)和碘化鋅(0.0050g)置于50ml燒瓶中，然后加入二氧化硅(2.0g)。二氧化硅載體材料制備是通過研磨實(shí)施例2所述的二氧化硅擠出物并將研磨過原料分級(jí)和使用能通過10目篩子的部分，并保持20目。將燒瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，且將燒瓶在60℃浴溫?cái)嚢?0分鐘。將燒瓶置于60℃浴溫中真空除去甲醇。得到的載體催化劑(2.25g)含有11重量百分比碘化三苯基(己基)鏻和0.11重量百分比碘化鋅。
表1實(shí)施例中所列的催化劑組合物，是按照前面實(shí)施例中所述的方法制備。表1中所給出的重量百分比是所存在的四元碘化鎓的重量百分比，以催化劑總重量為基準(zhǔn)。用作載體材料的氧化鋅和氧化硅與實(shí)施例1和3中所述的載體材料相同。
表Ⅰ實(shí)施例 四元碘化鎓 載體 重量百分比4 碘化四丙銨 ZnO 15.85 碘化四丁銨 ZnO 226 碘化四戊銨 ZnO 20.47 碘化四己基銨 ZnO 22.58 碘化四辛基銨 ZnO 26.09 碘化四癸基銨 ZnO 18.010 碘化四(十二烷基)銨 ZnO 21.011 碘化三辛基銨 ZnO 21.012 碘化二辛基銨 ZnO 18.013 碘化辛基銨 ZnO 13.014 二碘化N，N′-二甲基-N，N′ ZnO 20.0-十六烷基哌嗪鎓15 碘化N，N-二甲基-N-十六烷 ZnO 19.0基-N-[3-吡咯烷酮丙基]銨16 二碘化N，N，N，N′，N′，N′ ZnO 30.0-六-(十二烷基)辛烷-1，4-二銨17 二碘化N，N，N，N′，N′，N′ ZnO 29.0-六-(十二烷基)丁烷-1，4-二銨18 碘化N-辛基吡啶鎓 ZnO 16.019 碘化四辛基鏻 SiO211.0
表Ⅰ(續(xù))實(shí)施例 四元碘化鎓 載體 重量百分比20 碘化四丁基鏻 SiO211.021 碘化四-(十二烷基)銨 SiO211.0表Ⅱ中所列的催化劑是根據(jù)實(shí)施例1-3所述的方法由四元碘化鎓化合物，路易斯酸共催化劑和載體材料制備的。每個(gè)實(shí)施例所列的重量百分比是指載體催化劑中的共催化劑的重量，以催化劑總重量為基準(zhǔn)。實(shí)施例1和3中所述的材料被用作催化劑載體。表Ⅱ?qū)嵤├忻糠N催化劑上存在的碘化鎓化合物及其重量百分比和載體材料為實(shí)施例22-3211%碘化四-(十二烷基)銨附在SiO2上實(shí)施例33-4226%碘化四辛基銨附在ZnO上實(shí)施例43-4811%碘化四辛基鏻附在SiO2上實(shí)施例49-5111%碘化四丁基鏻附在SiO2上表Ⅱ?qū)嵤├? 共催化劑 重量百分比22 ZnI20.2223 ZnCl20.2224 SnI20.2725 SnI20.5426 SnI21.1027 MgI20.2228 MnI20.2229 ZrI40.27
表Ⅱ(續(xù))實(shí)施例 共催化劑 重量百分比30 TiI40.2231 四異丙醇鈦 0.2232 乙酰丙酮鐵(Ⅲ) 0.1133 ZnI21.734 SnI22.235 SnI41.836 LiI 1.537 ZnI20.938 ZnI23.439 ZnI28.540 SnI20.2741 SnI20.5442 SnI21.143 ZnI20.05544 ZnI20.1145 ZnI20.1546 ZnI20.2347 ZnI20.5548 SnI20.1149 ZnI20.1150 ZnI20.5551 ZnI22.3
實(shí)施52-57中所述的載體催化劑按照類似實(shí)施例3的方法，使用實(shí)施例3所述的二氧化硅載體材料，碘化鋅及每個(gè)實(shí)施例中所給出的四元碘化銨來制備。每種催化劑含有11重量百分比四元銨碘化物和0.11重量百分比碘化鋅，以催化劑總重量為基準(zhǔn)。
實(shí)施例52碘化N-己基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷實(shí)施例53碘化N-四癸基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷實(shí)施例54碘化N-己基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷氫碘化物。
實(shí)施例55碘化N-辛基氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷實(shí)施例56碘化N-甲基-N-十二烷基吡咯烷鎓實(shí)施例57碘化四-(3-甲基丁基)銨實(shí)施例58-71中所述的載體催化劑按照類似實(shí)施例3所述的方法，使用實(shí)施例3所述的氧化硅載體材料，碘化鋅及每個(gè)實(shí)施例中所給出的四元碘化鏻化合物來制備。每種催化劑含有11重量百分比四元碘化鏻化合物和0.11(實(shí)施例58和60)或0.055(實(shí)施例59和61-72)重量百分比碘化鋅，以催化劑總重量為基準(zhǔn)。
實(shí)施例58碘化三芐基(辛基)鏻實(shí)施例59碘化三苯基(己基)鏻實(shí)施例60碘化三芐基(十二烷基)鏻實(shí)施例61碘化三苯基(辛基)鏻實(shí)施例62碘化三苯基(癸基)鏻實(shí)施例63碘化三苯基(十二烷基)鏻實(shí)施例64碘化三-(2-甲基丙基)(丁基)鏻實(shí)施例65碘化三-(2-甲基丙基)(3-甲基丁基)鏻實(shí)施例66碘化三(3-氯苯基)(十二烷基)鏻實(shí)施例67碘化三苯基(3-甲基丁基)鏻實(shí)施例68碘化三苯基(三甲基甲硅烷基甲基)鏻實(shí)施例69碘化三(2，4，6-三甲基苯基)(己基)鏻實(shí)施例70碘化三(2，4，6-三甲基苯基)(十二烷基)鏻實(shí)施例71碘化三(2，4，6-三甲基苯基)(十四烷基)鏻實(shí)施例72碘化四(2-甲基丙基)鏻實(shí)施例73實(shí)施例3中所述的氧化硅載體材料與碘化四辛基鏻，碘化四(十二烷基)銨及碘化鋅接觸，可以得到含有5.5重量百分比碘化四辛基鏻，5.5重量百分比碘化四(十二烷基)銨和0.22重量百分比碘化鋅的載體催化劑。
實(shí)施例74-83所述的載體催化劑由四元銨化合物和一系列載體材料制得。每個(gè)實(shí)施例中所給出的百分比是指載于載體上的四元銨化合物的重量百分比，是以催化劑總重量為基準(zhǔn)。實(shí)施例78-83的催化劑也含有0.23重量百分比碘化鋅。
實(shí)施例74載于具有11.9m2/g表面積和平均顆粒尺寸為60微米的四氮化三硅粉末上的26%碘化四辛基銨實(shí)施例75載于具有2.9m2/g表面積，堆積密度為2.1g/cm3以及顆粒直徑在50-100微米范圍內(nèi)的一氮化硼粉末上的26%碘化四辛基銨實(shí)施例76載于具有顆粒直徑在75-150微米范圍內(nèi)的碳酸鋅粉末上的22%碘化四丁銨實(shí)施例77
載于具有1.0m2/g表面積和顆粒直徑在75-150微米范圍內(nèi)的氧化鎂粉末上的22%碘化四丁銨。
實(shí)施例7811%碘化四(十二烷基)銨載在氧化鋁(Calsicat SE)球上，該氧化鋁球粒是具有表面積為10m2/g，總孔體積＝0.44cc(Hg)/g，填充密度為0.81g/cm3，壓碎強(qiáng)度＝8.2Kg的直徑為3.2mm的圓球，且一般組合物的重量百分比為Al2O3＝99.7，SiO2＝0.1，Na2O＝0.1及Fe2O3＝0.08。
實(shí)施例7911%碘化四(十二烷基)銨附在氧化鋁(Norton 5552)環(huán)上;該氧化鋁環(huán)是具有0.43m2/g表面積，0.37cc(Hg)/gm總孔體積，中線孔直徑為7μ，填充密度為0.80g/cm3的6.35mm環(huán)，且化學(xué)組合物重量百分比為Al2O3＝93.1，SiO2＝5.6，F(xiàn)e2O3＝0.3，TiO2＝0.1，CaO＝0.1，MgO＝0.3，Na2O＝0.1，K2O＝0.1。
實(shí)施例8011%碘化四(十二烷基)銨附載在氧化鋁(Norton 08228)壓片上;該氧化鋁壓片是具有0.25m2/g表面積，0.23cc(Hg)/gm總孔體積，19μ中線孔直徑，0.90g/cm3填充密度，直徑為4.76mm的壓片，且化學(xué)組合物重量百分比為Al2O3＝84.7，SiO2＝13.4，F(xiàn)e2O3＝0.21，TiO2＝0.47，CaO＝0.21，MgO＝0.12，Na2O＝0.15，K2O＝0.26。
實(shí)施例81附載在氧化鋅(Calsicat ZnO)擠出物中的11%碘化四(十二烷基)銨氧化鋅擠出物是具有表面積為3.0m2/g，填充密度為1.5g/cm3，壓碎強(qiáng)度為11磅且直徑為3.2mm的擠出物，并且標(biāo)稱化學(xué)組分為100%ZnO實(shí)施例82附載在氧化鋁(Norton 82326)球粒中的18%碘化四癸基銨氧化鋁球粒是具有表面積為0.39m2/g，總孔體積為0.36cc(Hg)/g，中線孔直徑為5.4微米，填充密度為0.94g/cm3且直徑為4.76mm的圓球，且化學(xué)組合物重量百分比為Al2O3＝93.1，SiO2＝5.6，F(xiàn)e2O3＝0.3，MgO＝0.3，TiO2＝0.1和Na2O＝0.1。
實(shí)施例83附載在二氧化鈦(Degussa)擠出物中的18%碘化四癸基銨二氧化鈦擠出物是具有表面積為50m2/g且直徑為3.2mm的擠出物，且化學(xué)組合物重量百分比為TiO2＝99.5，Al2O3＝0.3，及SiO2＝0.2。
下列實(shí)施例用來說明附在催化劑載體材料上的包含有機(jī)碘化鎓和有機(jī)鹵化錫的催化劑組合物的制備。
實(shí)施例84將碘化三苯基(己基)鏻(0.75g)和碘化三苯基錫(0.0151g)置于50ml燒瓶中，并于30℃溶在30ml無水甲醇中。向該溶液中加入6.0g氧化硅載體。氧化硅載體材料是通過研磨直徑為4.76mm(0.1875英寸)的氧化硅片，并將研磨過原料分級(jí)，使用能通過10目篩子的部分來制備，并維持在20目。將燒瓶放在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上，并將燒瓶在50℃浴溫?cái)嚢?0分鐘。直空下將燒瓶置于60℃浴池中除去甲醇。所得的載體催化劑(6.75g)含有11重量百分比碘化三苯基(己基)鏻和0.22重量百分比碘化三苯基錫。
實(shí)施例85根據(jù)實(shí)施例84所述的一般方法，可以制備附載在氧化硅上的由11重量百分比碘化四(十二烷基)銨和0.22重量百分比碘化三丁基錫組成的載體催化劑。
實(shí)施例86根據(jù)實(shí)施例84所述的一般方法可制得附載在氧化硅上的由11重量百分比的碘化四(十二烷基)銨和1.1重量百分比的碘化三苯基錫構(gòu)成的載體催化劑。
環(huán)氧丁烯異構(gòu)化作用在1大氣壓，單向流動(dòng)反應(yīng)器系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)條件下，前面所述的載體催化劑可用于異構(gòu)化3，4-環(huán)氧-1-丁烯。反應(yīng)器管道由派熱克斯(Pyrex)玻璃制備，且催化劑填料(在0.1和20.0g之間)通過利用派熱克斯玻璃料固定在適當(dāng)位置。選擇反應(yīng)器和催化劑顆粒的形狀及催化床的深度，來維持和測(cè)量反應(yīng)的真實(shí)動(dòng)力學(xué)和催化狀況。全部實(shí)驗(yàn)中氣體的每小時(shí)空間速度(GHSV，每毫升催化劑每小時(shí)氣體進(jìn)料的毫升數(shù))在約30至3000范圍內(nèi)。不銹鋼護(hù)罩的鎳鉻合金/鎳鋁合金熱電偶被置入催化床內(nèi)以測(cè)量真實(shí)反應(yīng)溫度。
用流動(dòng)氦通過含有液體反應(yīng)物的氣-液飽和器加入3，4-環(huán)氧-1-丁烯。通過將飽和器與冷凍恒溫循環(huán)槽連接可將反應(yīng)物維持恒溫，所述循環(huán)槽能維持氣-液飽和器的溫度從-10℃至+120℃，精確度為±1℃。利用大流量控制器，每分鐘2-100ml(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力)，可以維持把3，4-環(huán)氧-1-丁烯蒸汽從飽和器吹到反應(yīng)器入口氦氣流。輸入反應(yīng)器的進(jìn)料組合物含0.01至0.33巴的3，4-環(huán)氧-1-丁烯壓力(絕對(duì))，與He平衡，以產(chǎn)生在GHSH從30到3000范圍的1至1.5巴總壓力。利用直接與Varian 3760氣相色譜入口連接的管線內(nèi)氣體取樣線圈進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分析(也包括進(jìn)料組合物分析)。使用與火焰電離檢測(cè)器連接的填充Chromosorb 101柱(2.44米，內(nèi)徑為2mm的Pyrex玻璃毛細(xì)管柱)分析反應(yīng)產(chǎn)物。
并且，利用轉(zhuǎn)換閥，在通過催化劑之前，可以轉(zhuǎn)向進(jìn)汽穿過管線內(nèi)取樣線圈。按照這種方法，定量分析進(jìn)汽與反應(yīng)器流出物的相應(yīng)數(shù)據(jù)比較是可能的，由此提供轉(zhuǎn)換程序和產(chǎn)物選擇性的十分準(zhǔn)確的測(cè)量。用編制了程序的計(jì)算積分儀，得到生成的絕對(duì)量和速度的方法，從火焰離子(FI)檢測(cè)器上算出總輸出量。加熱全部反應(yīng)器排氣管道，并保持在125-140℃，以防產(chǎn)物縮合。
利用下列溫度程序表進(jìn)行氣相色譜分析(GC)，在100℃起始溫度持續(xù)2分鐘，然后以每分鐘+10℃的溫度程控速率至終點(diǎn)溫度200℃，并持續(xù)7分鐘，氦GC載體速率為每分鐘20ml。
每次異構(gòu)化試驗(yàn)中所用的催化劑和反應(yīng)條件以及所得結(jié)果由表Ⅲ和Ⅳ，其中Temp表示反應(yīng)發(fā)生溫度(℃)，Press表示進(jìn)料氣體中3，4-環(huán)氧-1-丁烯部分壓力(巴，絕對(duì))，GHSV定義同上，Conv表示每次進(jìn)料中的3，4-環(huán)氧-1-丁烯摩爾數(shù)中3，4-環(huán)氧-1-丁烯轉(zhuǎn)換為其它化合物摩爾數(shù)的摩爾百分比以及Select表示以3，4-環(huán)氧-1-丁烯轉(zhuǎn)換的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，3，4-環(huán)氧-1-丁烯轉(zhuǎn)換為2，5-二氫呋喃的摩爾百分比。
實(shí)施例87-114
這些實(shí)施例證明僅載有四元碘化鎓作為催化組分的載體催化劑的應(yīng)用。實(shí)施例87-96和實(shí)施例99-101中，催化劑在開始進(jìn)料反應(yīng)物之前，先經(jīng)過在升高的溫度下，在隋性氣氛中預(yù)處理30-60分鐘。除了實(shí)施例87和88中預(yù)處理溫度為160℃和150℃外，其它實(shí)施例預(yù)處理在140℃進(jìn)行。
表Ⅲ實(shí)施例 實(shí)施例催化劑 Temp Press GHSV Conv Select87 4 130 0.03 240 6 2188 1 140 0.03 240 48 6889 5 140 0.03 240 49 6890 5 160 0.03 240 52 6391 6 140 0.03 240 28 7892 7 140 0.03 240 17 8393 8 130 0.03 240 41 9494 8 125 0.03 540 9 9195 8 130 0.03 540 13 9496 8 140 0.03 540 26 9597 9 130 0.03 240 58 9098 10 130 0.03 240 78 9499 11 130 0.03 240 79 69100 12 130 0.03 300 73 40101 13 130 0.03 300 67 61102 14 130 0.03 300 5 31103 14 170 0.03 300 82 58
表Ⅲ(續(xù))實(shí)施例 實(shí)施例催化劑 Temp Press GHSV Conv Select104 15 130 0.03 300 2 3105 15 167 0.03 300 55 65106 16 130 0.03 300 49 94107 16 130 0.09 300 32 91108 17 130 0.03 300 97 90109 17 130 0.03 600 93 90110 18 130 0.03 240 72 80111 19 120 0.03 300 1 19112 19 130 0.03 300 2 31113 19 140 0.03 300 2 41114 20 160 0.03 300 0.4 54實(shí)施例115-250這些實(shí)施例說明路易斯酸共催化劑與四元碘化鎓化合物共同使用可以增大3，4-環(huán)氧-1-丁烯反應(yīng)物的轉(zhuǎn)換和/或增大轉(zhuǎn)化為所要的2，5-二氫呋喃的選擇性的有利效果。實(shí)施例137-140中，催化劑在開始進(jìn)料反應(yīng)物之前，先在氦氣中于140℃進(jìn)行預(yù)處理30-60分鐘。
表Ⅳ實(shí)施例 實(shí)施例催化劑 Temp Press GHSV Conv Select115 2 125 0.17 75 64 91116 2 125 0.17 190 38 94117 2 130 0.17 75 83 93118 2 130 0.17 190 50 93119 2 130 0.17 750 14 92120 21 120 0.09 300 0.2 36121 21 130 0.09 300 0.3 45122 21 140 0.09 300 0.6 67123 22 130 0.09 300 28 93124 23 130 0.09 300 15 87125 24 120 0.09 300 5 99126 24 130 0.09 300 7 99127 24 140 0.09 300 8 98128 25 120 0.09 300 7 94129 25 130 0.09 300 12 93130 26 120 0.09 300 10 96131 27 130 0.09 300 6 75132 28 130 0.09 300 8 93133 29 130 0.09 300 15 98134 30 130 0.09 300 2 95135 31 130 0.09 300 6 71136 32 130 0.09 300 8 95
表Ⅳ(續(xù))實(shí)施例 實(shí)施例催化劑 Temp Press GHSV Conv Select137 33 130 0.03 300 86 90138 34 130 0.03 300 84 85139 35 130 0.03 300 56 72140 36 130 0.03 300 73 85141 37 130 0.03 300 62 89142 38 130 0.03 300 90 82143 39 130 0.03 300 92 62144 40 120 0.09 300 7 99145 40 140 0.09 300 8 98146 41 120 0.09 300 13 94147 42 120 0.09 300 10 96148 42 130 0.09 300 15 65149 43 130 0.09 300 12 97150 44 130 0.09 300 16 95151 44 130 0.13 300 15 95152 45 120 0.09 60 79 98153 45 120 0.09 240 35 95154 46 120 0.09 300 30 97155 46 130 0.09 300 32 96156 46 140 0.09 300 37 94157 47 120 0.09 300 55 85158 48 120 0.09 300 7 93
表Ⅳ(續(xù))實(shí)施例 實(shí)施例催化劑 Temp Press GHSV Conv Select159 48 130 0.09 300 11 94160 49 120 0.09 300 18 97161 49 130 0.09 300 23 96162 50 120 0.09 300 54 85163 51 125 0.03 300 92 80164 51 135 0.03 300 93 75165 51 150 0.03 300 96 68166 52 140 0.09 300 10 85167 52 150 0.09 300 16 85168 52 160 0.09 300 23 83169 53 140 0.09 300 6 91170 53 150 0.09 300 12 88171 53 160 0.09 300 26 86172 53 170 0.09 300 44 80173 53 180 0.09 300 56 75174 54 131 0.09 300 18 80175 54 141 0.09 300 27 82176 55 130 0.09 300 9 88177 55 140 0.09 300 11 90178 55 160 0.09 300 13 82179 56 120 0.09 300 10 75180 57 120 0.09 300 10 88
表Ⅳ(續(xù))實(shí)施例 實(shí)施例催化劑 Temp Press GHSV Conv Select181 57 130 0.09 300 13 87182 57 140 0.09 300 18 87183 57 160 0.09 300 34 88184 3 130 0.09 300 17 85185 3 140 0.09 300 27 86186 3 150 0.09 300 42 88187 3 160 0.09 300 50 86188 3 170 0.09 300 57 85189 58 120 0.09 300 18 93190 58 130 0.09 300 26 94191 58 140 0.09 300 30 94192 58 150 0.09 300 43 93193 59 130 0.09 60 38 89194 59 140 0.09 60 84 89195 59 140 0.09 120 60 91196 60 130 0.09 300 35 95197 60 160 0.09 300 55 92198 61 140 0.09 300 26 90199 61 160 0.09 300 41 90200 62 140 0.09 300 30 92201 62 160 0.09 300 45 90202 63 130 0.09 300 37 94
表Ⅳ(續(xù))實(shí)施例 實(shí)施例催化劑 Temp Press GHSV Conv Select203 64 130 0.09 300 27 90204 65 140 0.09 300 24 92205 66 140 0.09 300 26 79206 67 130 0.09 300 9 61207 67 170 0.09 300 15 75208 68 140 0.09 300 11 62209 69 160 0.09 300 12 71210 69 180 0.09 300 68 95211 70 160 0.09 300 64 93212 71 140 0.09 300 34 95213 71 160 0.09 300 50 94214 72 140 0.09 300 12 80215 72 160 0.09 300 28 85216 73 125 0.09 300 21 95217 73 130 0.09 300 37 94218 74 130 0.03 540 5 81219 74 150 0.03 540 20 80220 75 130 0.09 540 3 80221 75 130 0.03 540 7 80222 75 160 0.03 540 29 73223 76 140 0.03 240 15 50224 76 160 0.03 240 50 49
表Ⅳ(續(xù))實(shí)施例 實(shí)施例催化劑 Temp Press GHSV Conv Select225 77 140 0.03 540 10 35226 77 160 0.03 540 15 41227 77 170 0.03 240 59 61228 78 125 0.17 150 65 51229 79 125 0.09 75 55 86230 79 125 0.09 190 29 84231 80 125 0.17 90 68 93232 80 125 0.17 250 34 92233 80 125 0.17 500 16 93234 80 125 0.17 1000 8 93235 80 130 0.17 1000 18 93236 81 125 0.17 250 8 78237 81 130 0.17 250 13 85238 82 130 0.03 60 11 64239 82 135 0.03 60 25 77240 82 140 0.03 60 48 83241 83 130 0.03 160 32 63242 83 135 0.03 160 36 64243 83 140 0.03 160 53 67244 84 150 0.09 600 8 81245 84 160 0.09 600 10 78246 85 130 0.09 300 14 98
表Ⅳ(續(xù))實(shí)施例 實(shí)施例催化劑 Temp Press GHSV Conv Select247 85 130 0.09 600 8 98248 85 140 0.09 300 22 98249 86 130 0.09 300 13 99250 86 140 0.09 300 26 98實(shí)施例251-255利用實(shí)施例2中所述的催化劑和前面所述的異構(gòu)化方法，將兩種其它的γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴和γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴異構(gòu)化成2，5-二氫呋喃化合物。所用的反應(yīng)物和得到的理想二氫呋喃產(chǎn)物為
所得結(jié)果由表Ⅴ說明，其中Conv表示每次反應(yīng)物進(jìn)料摩爾數(shù)中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為其它產(chǎn)物摩爾數(shù)的摩爾百分比，以及Select表示以反應(yīng)物轉(zhuǎn)換的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為所要的2，5-二氫呋喃產(chǎn)物摩爾數(shù)的百分比。
表Ⅴ實(shí)施例 Temp Press GHSV Conv Select251 126 0.04 60 65 66252 126 0.04 120 46 67253 127 0.03 60 51 81254 127 0.05 60 46 81255 130 0.01 60 61 90實(shí)施例256-300這些實(shí)施例證明本發(fā)明無載體催化劑體系按照前面與異構(gòu)化相關(guān)的實(shí)施例中所述的一般方法，在3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)成2，5-二氫呋喃中的應(yīng)用。由于催化劑實(shí)質(zhì)上以熔融狀態(tài)存在，如果反應(yīng)在高于四元碘化鎓鹽的熔點(diǎn)進(jìn)行操作，在上流形式中操作反應(yīng)器，因而氣態(tài)進(jìn)料從催化床下面進(jìn)入并通過氣體擴(kuò)散玻璃料(frit)，其中無載體催化劑體系保證維持催化劑在反應(yīng)器中的適當(dāng)位置。另一方面，將催化劑維持在具有閉合板的容器中，通過氣體擴(kuò)散裝置，從低于實(shí)質(zhì)上為熔融狀態(tài)的催化劑平面下加入進(jìn)料氣體。在這兩種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形狀中，含有未反應(yīng)進(jìn)料和產(chǎn)物的氣態(tài)反應(yīng)器流出物，從反應(yīng)器頂端排到前面所述的卸出設(shè)備中。
使用無載體催化劑體系的實(shí)施例，催化劑組分在隋性氣體流，通常為每分100ml(STP)的氦氣)，加熱至兩種催化劑組分以熔融態(tài)存在。此時(shí)，將3，4-環(huán)氧-1-丁烯的部分壓力導(dǎo)入載體氣體流中，并開始催化反應(yīng)。通常3，4-環(huán)氧-1-丁烯在載體氣體中的摩爾濃度在3至25%間變化，最常用的進(jìn)料濃度為9至10%。
下面所列的無載體催化劑體系，當(dāng)組分為固態(tài)時(shí)，通過機(jī)械緊密混合組分而制得，并且于實(shí)施例256-326中。對(duì)于可能對(duì)空氣敏感的催化劑組分，在向催化反應(yīng)器中裝入時(shí)，應(yīng)小心避免與空氣接觸。
(ⅰ)碘化四(十二烷基)銨(1.20g)和碘化鋅(24.0mg)(ⅱ)碘化三苯基(己基)鏻(1.00g)和碘化鋅(5.0mg)(ⅲ)碘化三苯基(己基)鏻(0.50g)，碘化三-(2，4，6-三甲基苯基)(己基)鏻(0.50g)和碘化鋅(5.0mg)(ⅳ)碘化四(十二烷基)銨(20.0g)和碘化三丁基錫(0.52g)(ⅴ)碘化四(十二烷基)銨(10.0g)和二碘化二丁基錫(0.30g)(ⅵ)碘化四(十二烷基)銨(10.0g)和碘化三苯基錫(0.29g)(ⅶ)碘化三苯基(己基)鏻(10.0g)和碘化三丁基錫(0.07g)(ⅷ)碘化三苯基(己基)鏻(10.0g)和二碘化二丁基錫(0.21g)(ⅸ)碘化四(十二烷基)銨(10.0g)和碘化三辛基錫(0.36g)(ⅹ)碘化三苯基(己基)鏻(10.0g)和碘化三辛基錫(0.25g)(ⅹⅰ)碘化四丁基鉮(8.00g)和碘化三辛基錫(0.54g)(ⅹⅱ)碘化四辛基鉮(8.00g)和碘化三辛基錫(0.38g)(ⅹⅲ)碘化三苯基(己基)鏻(11.6g)和碘化三苯基錫(0.24g)(ⅹⅳ)碘化三苯基(己基)鏻(11.6g)和碘化三苯基錫(0.59g)(ⅹⅴ)碘化三苯基(己基)鏻(11.6g)和碘化三苯基錫(2.33g)
(ⅹⅵ)碘化三苯基(己基)鏻(6.0g)和碘化三苯基錫(6.0g)(ⅹⅶ)碘化三苯基(己基)鏻(2.0g)和碘化三苯基錫(10.0g)(ⅹⅷ)碘化三苯基(己基)鏻(0.60g)和碘化三苯基錫(11.4g)(ⅹⅸ)碘化三苯基(己基)鏻(0.10g)和碘化三苯基錫(10.0g)(ⅹⅹ)碘化三苯基(己基)鏻(2.0g)和碘化三環(huán)己基錫(10.4g)(ⅹⅹⅰ)碘化三苯基(己基)鏻(2.0g)和碘化三芐基錫(10.9g)每個(gè)催化劑體系(ⅰ)和(ⅱ)中碘化鋅與四元碘化鎓化合物的比率與實(shí)施例22和59的載體催化劑中相應(yīng)的類似比率相同。
表Ⅵ實(shí)施例 催化劑體系 Temp Press GHSV Conv Select256 (ⅰ) 110 0.09 500 17 77257 (ⅰ) 120 0.09 500 44 90258 (ⅰ) 130 0.09 500 60 93259 (ⅰ) 140 0.09 500 88 94260 (ⅱ) 140 0.09 1200 25 91261 (ⅱ) 150 0.09 1200 30 90262 (ⅱ) 160 0.09 1200 36 87263 (ⅱ) 160 0.09 2400 18 91264 (ⅲ) 130 0.09 600 17 82265 (ⅲ) 140 0.09 600 43 92266 (ⅲ) 160 0.09 600 59 86
表Ⅵ(續(xù))實(shí)施例 催化劑體系 Temp Press GHSV Conv Select267 (ⅲ) 180 0.09 600 72 80268 (ⅳ) 130 0.09 120 95 95269 (ⅳ) 130 0.09 300 75 98270 (ⅳ) 130 0.09 600 60 99271 (ⅴ) 130 0.09 240 96 96272 (ⅴ) 130 0.09 600 83 97273 (ⅴ) 130 0.09 1200 34 96274 (ⅵ) 130 0.09 240 98 98275 (ⅵ) 130 0.09 600 78 99276 (ⅵ) 130 0.09 1200 55 99277 (ⅵ) 140 0.09 240 98 95278 (ⅵ) 140 0.09 600 89 98279 (ⅵ) 140 0.09 1200 75 98280 (ⅶ) 140 0.09 120 68 81281 (ⅶ) 140 0.09 600 24 88282 (ⅷ) 130 0.09 240 71 93283 (ⅷ) 130 0.09 600 37 94284 (ⅷ) 130 0.09 1200 21 94285 (ⅷ) 140 0.09 240 80 90286 (ⅷ) 140 0.09 1200 22 92287 (ⅸ) 130 0.09 600 40 99288 (ⅸ) 130 0.09 1200 20 98
表Ⅵ(續(xù))實(shí)施例 催化劑體系 Temp Press GHSV Conv Select289 (ⅸ) 140 0.09 600 68 98290 (ⅸ) 140 0.09 1200 46 99291 (ⅸ) 140 0.09 240 89 96292 (ⅹ) 130 0.09 300 53 90293 (ⅹ) 130 0.09 600 30 92294 (ⅹ) 130 0.09 1200 14 94295 (ⅹ) 140 0.09 600 43 91296 (ⅹ) 140 0.09 1200 20 93297 (ⅹⅰ) 130 0.09 300 80 97298 (ⅹⅰ) 130 0.09 600 65 98299 (ⅹⅱ) 130 0.09 300 28 98300 (ⅹⅱ) 130 0.09 600 18 98301 (ⅹⅲ) 130 0.10 300 38 93302 (ⅹⅲ) 130 0.10 600 22 94303 (ⅹⅳ) 130 0.10 300 80 93304 (ⅹⅳ) 130 0.10 600 67 93305 (ⅹⅳ) 140 0.10 300 88 92306 (ⅹⅳ) 140 0.10 600 74 92307 (ⅹⅴ) 130 0.10 300 87 95308 (ⅹⅴ) 130 0.10 600 69 95309 (ⅹⅴ) 140 0.10 300 91 95310 (ⅹⅴ) 140 0.10 600 71 94
表Ⅵ(續(xù))實(shí)施例 催化劑體系 Temp Press GHSV Conv Select311 (ⅹⅴ) 140 0.25 600 64 95312 (ⅹⅵ) 130 0.10 300 100 97313 (ⅹⅵ) 130 0.10 600 99 97314 (ⅹⅶ) 130 0.10 300 100 98315 (ⅹⅶ) 130 0.10 600 100 98316 (ⅹⅶ) 130 0.25 300 99 97317 (ⅹⅶ) 130 0.25 1000 91 97318 (ⅹⅷ) 130 0.10 300 80 97319 (ⅹⅷ) 130 0.10 600 67 97320 (ⅹⅷ) 130 0.25 600 62 97321 (ⅹⅸ) 130 0.10 300 68 96322 (ⅹⅸ) 130 0.10 600 56 96323 (ⅹⅹ) 130 0.10 300 14 96324 (ⅹⅹ) 130 0.10 600 9 96325 (ⅹⅹⅰ) 130 0.10 300 70 85326 (ⅹⅹⅰ) 130 0.10 600 54 81實(shí)施例327-331下列實(shí)施例說明利用前面所述的催化劑溶液，將3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)成2，5-二氫呋喃。氣相色譜(GC)分析是在Hew-lett-Packard 5890A氣相色譜儀上進(jìn)行，條件為DB5-30W毛細(xì)管柱;程序升溫35℃(4.5分鐘)，每分鐘20℃升至260℃(持續(xù)6分鐘)。1H NMR分析在Varian Gemini 300光譜儀(300MHz)上進(jìn)行，使用CDCl3作溶劑，四甲基硅作內(nèi)標(biāo)。
實(shí)施例327向裝有溫度計(jì)，滴液漏斗，冷凝器，磁力攪拌器和加熱套經(jīng)氮?dú)鉀_洗過的500ml四頸燒瓶中加入170.57g對(duì)二甲苯，21.62g(0.05185moles)碘化三丁基錫，及39.76g(0.07394摩爾)碘化四庚基銨。將混合物加熱至109℃，并于109-117℃下，在15分內(nèi)滴加入34.04g(0.4857摩爾)3，4-環(huán)氧-1-丁烯。滴加后三十分鐘，GC顯示反應(yīng)完成。冷卻后，將冷凝器換成分餾設(shè)備并將混合物蒸餾。收集沸點(diǎn)為62-134℃餾分，得到36.81g，GC分析0.11%呋喃，0.32%3，4-環(huán)氧-1-丁烯，1.32%丁烯醛，88.86%2，5-二氫呋喃，以及9.39%對(duì)二甲苯。2，5-二氫呋喃產(chǎn)率為96.1%。
實(shí)施例328向配有溫度計(jì)，滴液漏斗，冷凝器，磁力攪拌器，及加熱套，并經(jīng)氮?dú)鉀_洗過的500ml四頸燒瓶中，加入213.58g對(duì)二甲苯，28.81g(0.06910摩爾)碘化三丁基錫，和32.27g(0.05785摩爾)碘化十二烷基三苯基鏻。將混合物加熱至110℃，并于110-119℃，在18分鐘內(nèi)滴加入34.66g(0.4945摩爾)3，4-環(huán)氧-1-丁烯。滴加后35分鐘，GC顯示反應(yīng)完成。冷卻后，將冷凝器換成分餾設(shè)備，并蒸餾混合物。得到35.22g沸點(diǎn)為59-105℃餾分，GC分析0.2%3，4-環(huán)氧-1-丁烯，0.4%丁烯醛，87.2%2，5-二氫呋喃，和8.6%對(duì)二甲苯。2，5-二氫呋喃產(chǎn)率為87.2%。
實(shí)施例329本發(fā)明方法按本實(shí)施例所示可以連續(xù)進(jìn)行操作。連續(xù)反應(yīng)系統(tǒng)由可加熱的，3，4-環(huán)氧-1-丁烯和循環(huán)催化劑溶液泵入其內(nèi)的活塞式流動(dòng)反應(yīng)器(465ml，Pyrex玻璃的U-管)組成。在反應(yīng)器內(nèi)重排溫度的停留時(shí)間后，均相反應(yīng)流進(jìn)料到分餾柱的中心。用冷水冷凝器冷凝揮發(fā)性物質(zhì)并收集在接受器內(nèi)。經(jīng)由蒸餾釜汽提過的催化劑溶液和單獨(dú)新加入的3，4-環(huán)氧-1-丁烯返回到反應(yīng)器中。該系統(tǒng)裝有41.7g(0.100摩爾)碘化三丁基錫，47.4g(0.123摩爾)碘化四丁基鏻，和525ml鄰-二氯苯溶液。反應(yīng)器管加熱至130℃，并將蒸餾釜加熱至回流(釜的溫度為205-213℃)。催化劑溶液以每分30.2ml速率循環(huán)，3，4-環(huán)氧-1-丁烯進(jìn)料速度為每分鐘1.2g，對(duì)于15分鐘反應(yīng)器滯留時(shí)間，可得到每分鐘32ml反應(yīng)器通過總流速率。將總量為400.2g(5.710摩爾)3，4-環(huán)氧-1-丁烯進(jìn)料到系統(tǒng)中，可得到371.5g餾出物(bp66℃)。GC分析餾出物92.7%2，5-二氫呋喃，2.95%3，4-環(huán)氧-1-丁烯，和0.48%丁烯醛。2，5-二氫呋喃的測(cè)定產(chǎn)率為86.1%。
實(shí)施例330向配有溫度計(jì)，冷凝器，磁力攪拌器，和加熱套，且被氮?dú)鉀_洗過的100ml三頸燒瓶中，加入50ml對(duì)二甲苯，4.35g(0.0104摩爾)碘化三丁基錫，6.49g(0.0121摩爾)碘化四庚基銨和10.28g(0.1222摩爾)3，4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯。將混合物加熱回流(119℃)。兩小時(shí)后，用GC檢測(cè)反應(yīng)完成。冷卻后，將冷凝器換成蒸餾頭，并將混合物蒸餾。得到17.26g沸點(diǎn)為82-120℃餾分，接著NMR重量百分比分析70.3%對(duì)二甲苯，24.3%3-甲基-2，5-二氫呋喃，和5.5%2-甲基-2-丁烯醛。3-甲基-2，5-二氫呋喃產(chǎn)率為40.8%，以及2-甲基-2-丁烯醛的產(chǎn)率為9.2%。
實(shí)施例331向配有溫度計(jì)，冷凝器，磁力攪拌器，和加熱套，且被氮?dú)鉀_洗過的25ml三頸燒瓶中，加入12.5ml對(duì)二甲苯，0.94g(0.023摩爾)碘化三丁基錫，1.69g(0.00314摩爾)碘化四庚基銨和3.10g(0.0235摩爾)3，4-環(huán)氧環(huán)辛烯(94.1%)。將混合物加熱回流(125℃)。五小時(shí)后，用GC顯示反應(yīng)完成。冷卻后，將碘化四庚基銨固體過濾，然后將濾液通過小硅膠板過濾，并且對(duì)二甲苯漂洗。在大氣壓力下蒸去溶劑，留下2.43g油狀體，接著NMR重量百分比分析42.8%9-氧雜雙環(huán)[4.2.1]壬-7-烯和57.2%對(duì)二甲苯。9-氧雜雙環(huán)[4.2.1]壬-7-烯產(chǎn)率為35.7%。
本發(fā)明用特定參見的優(yōu)選的實(shí)施例詳細(xì)地說明，但不難理解，有效的改變和變換都在本發(fā)明的內(nèi)容和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.異構(gòu)γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴為相應(yīng)的2，-5二氫呋喃的方法，包括在氣相中，將γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烷烴與催化量的含有至少6個(gè)碳原子的四元有機(jī)鎓化合物接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中四元有機(jī)鎓化合物有下列結(jié)構(gòu)式
其中每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫，具有至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，具有5到20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基或具有6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基;二茂鐵基;或當(dāng)Y為P時(shí)，每個(gè)R2也可選自至多20個(gè)碳原子的烷氧基，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基，6-10個(gè)碳原子的芳氧基或鹵素;兩個(gè)或三個(gè)R2取代基結(jié)合，可代表接合的亞烴基，并與Y原子鍵合形成單一或多環(huán);每個(gè)R3獨(dú)立地選自亞烴基部分或取代的亞烴基部分。X為0或1，和Y為N，P或As;條件是四元碘化鎓含至少6個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中異構(gòu)化在60-225℃，1.02-70bar的壓力下進(jìn)行。
4.異構(gòu)具有下式結(jié)構(gòu)的γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或r，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴
為相應(yīng)的具有下式的2，5-二氫呋喃的方法
其中每個(gè)R1為氫或至多有2個(gè)R1取代基，每個(gè)R1可是至多8個(gè)碳原子的烷基或接合為具有至多8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，包括在60-225℃，溫度，1.02-70bar壓力下，于氣相中，將γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴與催化量的含有至少6個(gè)碳原子熔化溫度不超過225℃載體上的四元有機(jī)鎓化合物接觸，其結(jié)構(gòu)式為
其中每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫，具有至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，具有5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，具有6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基;二茂鐵基;或當(dāng)Y為P時(shí)，每個(gè)R2也可選自至多20個(gè)碳原子的烷氧基，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基，6-10個(gè)碳原子的芳氧基或鹵素;兩個(gè)或三個(gè)R2取代基共同可以代表結(jié)合亞烴基團(tuán)，并與Y原子鍵合形成單一或多環(huán);每個(gè)R3獨(dú)立地選自亞烴基部分或取代的亞烴基部分;X為0或1，和Y為N，P或As。
5.異構(gòu)γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴為相應(yīng)的2，5-二氫呋喃的方法，包括將γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴在氣相中與催化量的載體上的催化劑接觸，催化劑的組成為(1)至少一種含至少6個(gè)碳原子的四元有機(jī)鎓化合物，以碘化物重量計(jì)算和占催化劑總重量的0.1-30%和(2)占催化劑總重量0.01-30%的路易斯酸和(3)必需的無酸催化劑載體原料。
6.異構(gòu)具有下式的γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴
為相應(yīng)的下式2，5-二氫呋喃的方法
其中每個(gè)R1為氫或至多2個(gè)R1取代基，每個(gè)取代基是至多8個(gè)碳原子的烷基或共同為至多8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，包括在60-225℃溫度，1.02-70bar壓力，于氣相中將γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或，γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴和催化量的載體上的催化劑接觸，催化劑組成為(1)含至少6個(gè)碳原子熔化溫度不超過225℃的四元有機(jī)碘化鎓化合物，碘化物的結(jié)構(gòu)為
其中每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫，具有至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，有5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，6-20碳原子的芳基或取代芳基;二茂鐵基;或當(dāng)Y為P時(shí)，每個(gè)R2也可選自至多20個(gè)碳原子的烷氧基，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基，6-10個(gè)碳原子的芳氧基或鹵素兩個(gè)或3個(gè)R2取代基共同代表結(jié)合亞烴基，并與Y原子鍵合可成單或雙環(huán);每個(gè)R3獨(dú)立地選自亞烴基部分或取代的亞烴基部分;X為0或1，和Y為N，P或As;其中按碘化物重量計(jì)的四元碘化物成分占催化劑總重量的0.1-30%;(2)占催化劑總重量0.01-10%的無機(jī)路易斯酸和(3)基本上無酸性催化劑載體物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中催化劑的組成為(1)至少一種季銨或季鏻碘化物，以碘化物重量計(jì)和占催化劑總重量的0.5-20%，(2)占催化劑總重量0.02-5.0%的碘化鈦(Ⅳ)，碘化鋯(Ⅳ)，碘化鋅或碘化錫(Ⅱ)和(3)基本上無酸性催化劑載體物質(zhì)。
8.異構(gòu)具有下式結(jié)構(gòu)的γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴
為相應(yīng)的下式2，5-二氫呋喃的方法
其中每個(gè)R1為氫或至多2個(gè)R1取代基，每個(gè)可以是至多8個(gè)碳原子的烷基或共同為至少8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其中包括在60-225℃，1.02-70bar壓力下，于氣相中，將γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴與催化量的催化劑接觸，催化劑是一種熔融物，其組成為(1)至少一種含至少6個(gè)碳原子，熔化溫度不超過225℃的四元有機(jī)碘化鎓化合物，其結(jié)構(gòu)為
其中每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫，至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基;二茂鐵基;或當(dāng)Y為P時(shí)，每個(gè)R2可選自至多20個(gè)碳原子的烷氧基，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基，6-10個(gè)碳的芳氧基或鹵素。兩個(gè)或三個(gè)R2取代基共同可代表結(jié)合亞烷基并與Y原子鍵合可成一單或多環(huán);每個(gè)R3獨(dú)立地選自亞烴基部分或取代的亞烴基部分X為0或1，和Y為N或P;和(2)碘化鈦(Ⅳ)，碘化鋯(Ⅳ)，碘化鋅或碘化錫(Ⅱ);其中(1)和(2)的重量比為200∶1到5∶1。
9.將3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)化為2.5-二氫呋喃的方法，包括于100-200℃，1.1-20bar壓力，在氣相中將3，4-環(huán)氧-1-丁烯和催化量的一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)的季銨碘化物接觸
其中每個(gè)R5取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，兩個(gè)R5取代基共同可代表4-6個(gè)碳原子的亞烷基或被低級(jí)烷基取代的4-6個(gè)碳原子的亞烷基，季銨碘化物含有16-60個(gè)碳原子。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中催化劑是載體上的催化劑，其組成為(1)以碘化物重量計(jì)算和占催化劑總重量的0.5至20%重量的一種或多種季銨碘化合物，具有下式結(jié)構(gòu)的季銨碘化物
其中每個(gè)R5取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，季銨碘化物中含有16-60個(gè)碳原子，(2)占催化劑總重量的0.02-5.0%的碘化錫(Ⅱ)或碘化鋅和(3)必需的無酸性催化劑載體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中催化劑載體物質(zhì)是氧化鋅，氧化硅或氧化鋁。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中催化劑中含有一熔融物，其組成為(1)一種或多種具有下式的季銨碘化物
其中每個(gè)R5取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基和季銨碘化物含有16-60個(gè)碳原子和(2)碘化鋅或碘化錫(Ⅱ);其中重量比(1)∶(2)為200∶1到5∶1。
13.將3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)化為2，5-二氫呋喃的方法，包括在100-200℃，1.1-20bar壓力下，于氣相中，將3，4-環(huán)氧-1-丁烯與催化量的含有一種或多種下式結(jié)構(gòu)的季銨碘化物接觸
其中R5為至多20個(gè)碳原子的烷基，A為具有6-12個(gè)環(huán)碳原子的氮雜雙環(huán)烷烴或雙氮雜雙烷烴殘基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中催化劑為載體上的催化劑，其組成為(1)一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)的季銨碘化物，其碘化物占催化劑總重量的0.5-20重量%，結(jié)構(gòu)式為
其中R5為至多20個(gè)碳原子的烷基，A為6-12個(gè)環(huán)碳原子的氮雜雙環(huán)烷烴或雙氮雜雙環(huán)烷烴殘基，(2)占催化劑總重量0.02-5.0重量%的碘化鋅或碘化錫(Ⅱ)和(3)一種基本上無酸性催化劑載體
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中催化劑載體物質(zhì)是氧化鋅，氧化硅或氧化鋁。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中催化劑中含有一種融熔物，其組成為(1)一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)的季銨碘化物
其中R5為至多20個(gè)碳原子的烷基，A為具有6-12個(gè)環(huán)碳原子的氮雜雙環(huán)烷烴或雙氮雜雙環(huán)烷烴和(2)碘化鋅或碘化錫(Ⅱ);其中重量比(1)∶(2)為200∶1到5∶1
17.將3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)化為2.5-二氫呋喃的方法，包括在100-200℃，1.1-20bar壓力下，于氣相中將3，4-環(huán)氧-1-丁烯和催化量的具有下式結(jié)構(gòu)的一種或多種季鏻碘化物接觸，
其中每個(gè)R6取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基;低級(jí)烷氧基和鹵素取代基取代的苯基，碘化鏻含有16-60個(gè)碳原子。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中催化劑是一載體上的催化劑，其組成(1)一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)的季鏻碘化物，其碘化物占催化劑總重量的0.5-20重量%，
其中每個(gè)R6取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)取代基選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基和鹵素取代的苯基，碘化鏻含有16-60個(gè)碳原子，(2)占催化劑總重量0.02-5.0重量%的碘化鋅或碘化錫(Ⅱ)和(3)一種基本上無酸性催化劑載體。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中催化劑載體物質(zhì)是氧化鋅，氧化硅或氧化鋁。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中催化劑中含有一種熔融物，其組成為(1)一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)的季鏻碘化物
其中每個(gè)R6取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基和鹵素取代基取代的苯基，碘化鏻含有16-60個(gè)碳原子和(2)碘化鋅或碘化錫(Ⅱ)，其中重量比(1)∶(2)為200∶1到5∶1。
21.一種載體上的催化劑組合物，包括一種必需的無酸性催化劑載體物質(zhì)，這種物質(zhì)中含有一種或多種含有至少6個(gè)碳原子的四元有機(jī)碘化鎓化合物，碘化物分布于載體表面形成基本連續(xù)的均勻膜。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的催化劑組合物，其中四元有機(jī)碘化鎓化合物具有下式結(jié)構(gòu)
其中每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫，含有至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基;6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基;二茂鐵基;或當(dāng)Y為P時(shí)，每個(gè)R2也可選自至多20個(gè)碳原子的烷氧基，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基，6-10個(gè)碳原子的芳氧基和鹵素;兩個(gè)或三個(gè)R2取代基共同代表結(jié)合亞烴基，可與Y原子鍵合形成一單環(huán)或多環(huán);每個(gè)R3獨(dú)立地選自亞烴基部分或取代的亞烴基部分;X為0或1，和Y為N，P或As;其中四元碘化物，按其碘化物重量計(jì)占催化劑總重量的0.1-30重量%。
23.一種載體上的催化劑組合物，含有(1)至少一種下式結(jié)構(gòu)的四元有機(jī)碘化鎓化合物
其中每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫，含有至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基;6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基;二茂鐵基;或當(dāng)Y為P時(shí)，每個(gè)R2也可選自至多20個(gè)碳原子的烷氧基，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基，6-10個(gè)碳原子的芳氧基或鹵素;兩個(gè)或三個(gè)R2取代基共同代表結(jié)合亞烴基，可與Y原子鍵合為一單或雙環(huán);每個(gè)R3獨(dú)立地選自亞烴基部分或取代亞烴基部分;X為0或1，和Y為N，P或As;其中四元碘化物成分，按其碘化物量計(jì)，占整個(gè)催化劑總重量的0.1-30重量%;(2)占催化劑總重量0.01-30重量%的路易斯酸和(3)一種基本上無酸性催化劑載體物質(zhì)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的催化劑組合物，其中四元有機(jī)碘化鎓化合物是一種銨或鏻化合物，其量按其碘化物計(jì)，占整個(gè)催化劑重量的0.5-20重量%，路易酸選自堿金屬碘化物，碘化鋅，氯化鋅，碘化鎂，碘化錫(Ⅱ)，碘化錫(Ⅳ)，碘化鈦(Ⅳ)，四低級(jí)烷氧化鈦(Ⅳ)，碘化鋯(Ⅳ)，碘化錳(Ⅱ)，氯化錳(Ⅱ)，碘化鐵(Ⅲ)，或乙酰丙酮鐵(Ⅲ)，其量占催化劑總重量的0.02-5.0重量%。
25.一種載體上的催化劑組合物，含有一種基本上無酸性催化劑載體物質(zhì)，至少有一種具有下式結(jié)構(gòu)，將分布于載體表面形成連續(xù)均勻膜的季銨碘化物
其中每個(gè)R5取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，兩個(gè)R5取代基共同代表4-6個(gè)碳原子的亞烷基或被低級(jí)烷基取代的4-6個(gè)碳原子的亞烷基，季銨碘化物含有16-60個(gè)碳原子，其中季銨碘化物成分按其碘化物量占催化劑總重量的0.5-20重量%。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的載體上的催化劑組合物，組成有(1)具有下式結(jié)構(gòu)的季銨碘化物，其量按碘化物計(jì)，占催化劑總重量的0.5-20重量%
其中每個(gè)R5取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，季銨碘化物含有16到60個(gè)碳原子;(2)占催化劑總重量0.02-5.0重量%的碘化鋅或碘化錫(Ⅱ);和(3)一種基本無酸性催化劑載體物質(zhì)。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的催化劑組合物，其中載體物質(zhì)是氧化鋅，氧化硅或氧化鋁。
28.一種載體上的催化劑組合物，含有一種基本上無酸性催化劑載體物質(zhì)，至少一種具有下式結(jié)構(gòu)的，將其分布于載體表面上，可形成連續(xù)的均勻膜的季銨碘化物
其中R5為至多20個(gè)碳原子的烷基，A為具有6-12個(gè)環(huán)碳原子的氮雜雙環(huán)烷烴或雙氮雜雙環(huán)烷烴的殘基和其中季銨碘化物，按碘化物量計(jì)，占催化劑總重量的0.5-20重量%。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的載體上的催化劑組合物，組成有(1)具有下式結(jié)構(gòu)，以其碘化物量計(jì)占整個(gè)催化劑重量0.5-20重量%的季銨碘化物
其中R5為至多20個(gè)碳原子的烷基，A為6-12個(gè)環(huán)碳原子的氮雜雙環(huán)烷烴或雙氮雜雙環(huán)烷烴的殘基和季銨碘化物含有16-60個(gè)碳原子;(2)占催化劑總重量0.02-5.0重量%的碘化鋅或碘化錫(Ⅱ);和(3)一種基本上無酸性催化劑載體物質(zhì)。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的催化劑組合物，其中載體物質(zhì)為氧化鋅，氧化硅或氧化鋁。
31.一種載體上的催化劑組合物，含有一種基本上無酸性催化劑載體物質(zhì)，至少一種具有下式結(jié)構(gòu)，將其分布于載體，可形成連續(xù)均勻膜的季鏻碘化物
其中每個(gè)R6取代基獨(dú)立選自至多20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基和鹵素取代基取代的苯基，碘化鏻中含有16-60個(gè)碳原子。其中季鏻碘化物，按碘化物量計(jì)，占催化劑總重量的0.5-20重量%。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的載體上的催化劑組合物，含有(1)具有下式結(jié)構(gòu)，按碘化物量計(jì)占催化劑總重量0.5-20重量%的季鏻碘化物
其中每個(gè)R6取代基獨(dú)立選自至多20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基和鹵素取代基取代的苯基，季鏻碘化物含有16-60個(gè)碳原子;(2)占催化劑總重量0.02-5.0重量%的碘化鋅或碘化錫(Ⅱ);和(3)一種基本上無酸性催化劑載體物質(zhì)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的催化劑組合物，其中載體物質(zhì)為氧化鋅，氧化硅或氧化鋁。
34.將γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴為相應(yīng)的2.5-二氫呋喃的方法，包括在氣相中將γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴與催化量的催化劑接觸，催化劑組成為(1)至少一種含有至少6個(gè)碳原子的四元有機(jī)鎓化合物和(2)一種有機(jī)錫(Ⅳ)化合物或有機(jī)銻化合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，將具有下式的γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴
異構(gòu)成相應(yīng)的2，5-二氫呋喃，其結(jié)構(gòu)為
其中每R1為氫或至多2個(gè)R1取代基，每個(gè)可以是至多8個(gè)碳原子的烷基或共同為至多8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，包括在60-225℃，壓力為1.02-70bar，于氣相中，將γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴與催化量的催化劑接觸，催化劑的組成為(1)至少一種含至少6個(gè)碳原子，熔化溫度不超過225℃的下式四元有機(jī)碘化鎓化合物。
其中每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫，至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基;二茂鐵基;或當(dāng)Y為P時(shí)，每個(gè)R2亦可選自至多20個(gè)碳原子的芳氧基，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基，6-10個(gè)碳原子的芳氧基或鹵素;兩個(gè)或三個(gè)R2取代基可共同代表結(jié)合的亞烴基，可與Y原子鍵合成一單或多環(huán)。每個(gè)R3獨(dú)立地選自亞烴基部分或取代的亞烴基部分;X為0或1，和Y為N，P或As;(2)至少一種具有下式結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬化合物其中每個(gè)R7獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基;Hal為溴或碘;和n為1，2，3或4
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中催化劑組成為(1)至少一種按其碘化物量計(jì)，占催化劑總重量0.5-20重量%的季銨碘化物或季鏻碘化物，(2)占催化劑總重量0.02-20.0重量%的，含有3-24個(gè)碳原子的有機(jī)鹵化錫(Ⅳ)，其結(jié)構(gòu)為其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)取代基，選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代的苯基;和n為2或3;和(3)一種基本上無酸性催化劑載體物質(zhì)。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中催化劑含有一種熔融物，其組成為(1)至少一種季銨或季鏻碘化物，(2)至少一種含有3-24個(gè)碳原子，具有下式結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫(Ⅳ)鹵化物其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n為2或3其中重量比(1)∶(2)為1∶100到50∶1。
38.將3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)化為2，5-二氫呋喃的方法，包括在100-200℃，1.1-20bar壓力，于氣相中將3，4-二環(huán)氧-1-丁烯與催化量的下列組成的催化劑接觸，催化劑含(1)一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)的季銨碘化物
其中每個(gè)R5取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，季銨碘化物含有16-60個(gè)碳原子;和(2)含有3-24個(gè)碳原子具有下式結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫(Ⅳ)化合物其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代的苯基;和n是2或3。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，將3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)化為2，5-二氫呋喃，包括在100-200℃，1.1-20bar壓力下，于氣相中將3，4-環(huán)氧-1-丁烯與催化量的催化劑接觸，催化劑組成為(1)一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)，按照其碘化物量計(jì)，占催化劑總重量0.5-20%的季銨碘化物
其中每個(gè)R5取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，季銨碘化物含16-60個(gè)碳原子，(2)占催化劑總重量0.02-20.0重量%，含有3-24個(gè)碳原子，具有下式結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫(Ⅳ)化合物其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多三個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n是2或3;和(3)一種基本上無酸性催化劑載體。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中催化劑中含有一種熔融物，其組成為(1)至少一種具有下式結(jié)構(gòu)的季銨鹽
其中每個(gè)R5取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，季銨碘化物中含有16-60個(gè)碳原子和(2)至少一種含有3-24個(gè)碳原子，具有下式結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫(Ⅳ)鹵化物其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n為2或3，其中重量比例(1)∶(2)為1∶100到50∶1
41.將3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)化為2，5-二氫呋喃的方法，包括在100-200℃，1.1-20bar壓力，于氣相中，將3，4-環(huán)氧-1-丁烯與催化量的催化劑接觸，催化劑組成為(1)一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)的季銨碘化物
其中R5為至多20個(gè)碳原子的烷基，A為具有6-12個(gè)環(huán)碳原子的氮雜雙環(huán)烷烴或雙氮雜雙環(huán)烷烴殘基;(2)含有3-24個(gè)碳原子的有機(jī)錫(Ⅳ)鹵化物，其結(jié)構(gòu)為其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n為2或3。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，將3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)化為2，5-二氫呋喃，包括在100-200℃，1.1-20bar壓力下，于氣相中將3，4-環(huán)氧-1-丁烯和催化量的催化劑接觸，催化劑組成為(1)一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)，按其碘化物量計(jì)，占催化劑總重量0.5-20重量%的季銨碘化物
其中R5為至多20個(gè)碳原子的烷基，A為具有6-12個(gè)環(huán)碳原子的氮雜雙環(huán)烷烴或雙氮雜雙環(huán)烷烴殘基，(2)具有3-24個(gè)碳原子結(jié)構(gòu)如下式的占催化劑總量0.02-20.0重量%的有機(jī)錫(Ⅳ)鹵化物其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基、苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n是2或3;和(3)一種基本上無酸性催化劑載體
43.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中催化劑中含有一熔融物，其組成為(1)一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)的季銨碘化物
其中R5為至多20個(gè)碳原子的烷基，A是6-12環(huán)碳原子的氮雜雙環(huán)烷烴或雙氮雜雙環(huán)烷烴殘基，(2)含有3-24個(gè)碳原子占催化劑總量0.02-20.0重量%的有機(jī)錫(Ⅳ)鹵化物，其結(jié)構(gòu)為其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n為2或3;其中(1)和(2)的重量比為1∶100到50∶1。
44.將3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)化為2，5-二氫呋喃的方法，包括在100-200℃，1.1-20bar壓力下，于氣相中將3，4-環(huán)氧-1-丁烯和催化量的催化劑接觸，催化劑的組成為(1)一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)的季鏻碘化物
其中每個(gè)R6取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多三個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基和鹵素取代基取代的苯基，碘化鏻中含有16-60個(gè)碳原子;(2)含有3-24個(gè)碳原子的有機(jī)錫(Ⅳ)鹵化物，結(jié)構(gòu)式為其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;n為2或3
45.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，異構(gòu)3，4-環(huán)氧-1-丁烯為2，5-二氫呋喃，包括在100-200℃ 1.1-20bar壓力下，于氣相中將3，4-環(huán)氧-1-丁烯與催化量的催化劑接觸，催化劑組成為(1)一種或多種，按其碘化物重量計(jì)，占催化劑總量0.5-20重量%的季鏻碘化物，其結(jié)構(gòu)如
其中每個(gè)R6取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基和鹵素取代基取代的苯基，而碘化鏻中含16-60個(gè)碳原子;(2)占催化劑總重量0.02-20.0重量%，含有3-24個(gè)碳原子的有機(jī)錫(Ⅳ)鹵化物，其結(jié)構(gòu)為其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n是2或3;和(3)一種基本上無酸性催化劑載體。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的方法，其中催化劑中含有一種熔融物，其組成為(1)一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)的季鏻碘化物
其中每個(gè)R6取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基和鹵素取代基取代的苯基，而碘化鏻中含有16-60個(gè)碳原子;(2)含有3-24個(gè)碳原子的有機(jī)錫(Ⅳ)鹵化物，其結(jié)構(gòu)為其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n為2或3其中(1)和(2)的重量比為1∶100到50∶1
47.一種載體上的催化劑組合物，其組成中含有一種基本上無酸性催化劑載體物質(zhì)，以及一種和多種至少6個(gè)碳原子四元有機(jī)碘化鎓化合物將其分布于表面，基本上可形成連續(xù)均勻的膜，還含有一種有機(jī)錫化合物或有機(jī)銻化合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的載體上的催化劑組合物，含有(1)至少一種具有下式的四元有機(jī)碘化鎓化合物
其中每個(gè)R2取代基獨(dú)立地選自氫，至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，二茂鐵基;或當(dāng)Y是P時(shí)，每個(gè)R2也可選自至多20個(gè)碳原子的烷氧基，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷氧基，6-10個(gè)碳原子的芳氧基或鹵素。兩個(gè)或三個(gè)R2取代基共同可代表結(jié)合的亞烴基，并與Y原子鍵合可形成一單環(huán)或多環(huán)。每個(gè)R3獨(dú)立地選自亞烴基部分或取代的亞烴基部分;X為0或1，和Y為N，P或As;其中四元碘化物，按碘化物重量計(jì)，其成分占催化劑總重量的0.1-30重量%;(2)至少一種具有下式結(jié)構(gòu)的有機(jī)金屬化合物其中每個(gè)R7獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基;Hal為溴或碘;和n為1，2，3或4;和(3)一種基本上非酸性催化劑載體物質(zhì)。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的催化劑組合物，其中四元有機(jī)碘化鎓化合物是銨或磷化合物，其成分按其碘化物重量計(jì)，占催化劑總重量的0.5-20重量%，而有機(jī)鹵化錫中含有3-24個(gè)碳原子，其結(jié)構(gòu)為其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n為2或3，鹵化物成分占催化劑總重量的0.02-20.0重量%。
50.一種載體上的催化劑組合物，含有(1)具有下式結(jié)構(gòu)的按其碘化物量計(jì)，占催化劑總重量0.5-2.0重量%的季銨碘化物，結(jié)構(gòu)式為
其中每個(gè)R5取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，有機(jī)季銨碘化物中含有16-60個(gè)碳原子;(2)占催化劑總重量0.02-20.0重量%，含有3-24個(gè)碳原子的具有下式結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫鹵化物其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n為2或3;和(3)一種基本上非酸性催化劑載體物質(zhì)。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的催化劑組合物，其中載體物質(zhì)是氧化鋅，氧化硅或氧化鋁。
52.一種載體上的催化劑組合物，含有(1)具有下式結(jié)構(gòu)的按其碘化物量計(jì)，占催化劑總重量0.5-20重量%的一種季銨碘化物
其中R5為至多20個(gè)碳原子的烷基，A為具有6-12個(gè)環(huán)碳原子的氮雜雙環(huán)烷烴或雙氮雜雙環(huán)烷烴殘基，季銨碘化物含有16-60個(gè)碳原子。(2)占催化劑總重量0.02-20.0重量%的，含有3-24個(gè)碳原子的有機(jī)錫鹵化物，其具有下式結(jié)構(gòu)其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n是2或3;和(3)一種基本上非酸的催化劑載體物質(zhì)。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的催化劑組合物，其中載體物質(zhì)是氧化鋅，氧化硅或氧化鋁。
54.一種載體上的催化劑組合物，含有(1)具有下式結(jié)構(gòu)，按其碘化物量計(jì)占催化劑總重量0.5-20重量%的季鏻碘化物
其中每個(gè)R6代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至 個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基和鹵素取代基取代的苯基，而季鏻 化劑中含有16-60個(gè)碳原子;(2)占催化劑總重量0 2-20重量%的有機(jī)錫鹵化物，其中含有3-24個(gè)碳原子，結(jié)構(gòu)為其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多12個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n為2或3;和(3)一種基本上非酸性催化劑載體物質(zhì)。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的催化劑組合物，其載體物質(zhì)是氧化鋅，氧化硅或氧化鋁。
56.將γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴異構(gòu)化成相應(yīng)的2，5-二氫呋喃的方法，包括于液相中將γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴與催化量的，于惰性有機(jī)溶劑中的有機(jī)錫(Ⅳ)化合物或有機(jī)銻化合物溶液接觸。
57.根據(jù)權(quán)利要求56的方法，其中溶液中含1-50%重量的具有下式結(jié)構(gòu)于一惰性溶劑中的有機(jī)金屬化合物其中每個(gè)R7獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基;6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基;Hal為溴或碘;和n為1，2，3或4;
58.根據(jù)權(quán)利要求56的方法，將具有下式結(jié)的γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴異構(gòu)化為
相應(yīng)的2，5-二氫呋喃，其結(jié)構(gòu)為
其中每個(gè)R1為氫或至多2個(gè)R1取代基，每個(gè)取代基可以是至多8個(gè)碳原子的烷基或共同代表至多8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，包括于50-200℃，液相中，將γ，δ-環(huán)氧鏈烯烴或γ，δ-環(huán)氧環(huán)烯烴與催化量的催化劑溶液接觸，催化劑的組成為(1)至少一種含有至少6個(gè)碳原子的四元有機(jī)碘化鎓化合物，其結(jié)構(gòu)為
其中每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫，至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基，二茂鐵基;或當(dāng)Y為P時(shí)，每個(gè)R2也可選自至多20個(gè)碳原子的烷氧基，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基，6-10個(gè)碳原子的芳氧基或鹵素;兩個(gè)和三個(gè)R2取代基結(jié)合代表亞烴基，并與Y原子鍵合可形成一單或多環(huán);每個(gè)R3獨(dú)立地選自亞烴基部分或取代的亞烴基部分，X為0或1，和Y為N，P或As;(2)具有下式結(jié)構(gòu)于一惰性有機(jī)溶劑中的有機(jī)金屬化合物其中每個(gè)R7獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基或取代烷基部分，5-20個(gè)碳原子的環(huán)烷基或取代環(huán)烷基，6-20個(gè)碳原子的芳基或取代芳基;Hal為溴或碘;和n為1，2，3或4;
59.根據(jù)權(quán)利要求58的方法，其中此方法在50-200℃下，于一催化劑溶液中進(jìn)行，催化劑溶液為(1)至少一種按碘化物量計(jì)，1-70重量%的季銨或季鏻碘化物;(2)含有3-24個(gè)碳原子，占1-50重量%的有機(jī)金屬化合物，其結(jié)構(gòu)為其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多8個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n為2或3;和(3)一種惰性有機(jī)溶劑，其中組分(1)和(2)的濃度是基于(1)，(2)和(3)的總重量。
60.根據(jù)權(quán)利要求59的方法，將3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)化為2，5-二氫呋喃;包括在100-150℃，在液相中將3，4-環(huán)氧-1-丁烯-催化劑溶液接觸，催化劑溶液組分為(1)一種或多種1-25%重量的具有下式結(jié)構(gòu)的季銨碘化物，以碘化物重量計(jì)
其中每個(gè)R5取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，季銨碘化物中含有16-60個(gè)碳原子;(2)含有3-24個(gè)碳原子，占1-25%重量百分?jǐn)?shù)的有機(jī)錫(Ⅳ)碘化物，其結(jié)構(gòu)為其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多8個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n為2或3;和(3)一種惰性有機(jī)溶劑。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的方法，其中惰性有機(jī)溶劑是選自甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，1，2，4-三甲基苯，1，3，5-三甲基苯。
62.將3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)為2，5-二氫呋喃的方法，包括在100-150℃下，于液相中，將3，4-環(huán)氧-1-丁烯與催化量的催化劑溶液接觸，溶液組成為(1)一種或多種具有下式結(jié)構(gòu)、按其碘化物量計(jì)占1-25%重量比的季銨碘化物
其中R5為至多20個(gè)碳原子的烷基，A為具有6-12個(gè)環(huán)碳原子的氮雜雙環(huán)烷烴或雙氮雜雙環(huán)烷基殘基，(2)含有3-24個(gè)碳原子，1-25%重量百分?jǐn)?shù)的有機(jī)錫(Ⅳ)碘化物，其結(jié)構(gòu)式為其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多8個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多3個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n為2或3;和(3)一種惰性有機(jī)溶劑;其中組分(1)和(2)的濃度是基于(1)、(2)和(3)的總重量。
63.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中惰性有機(jī)溶劑選自甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，1，2，4-三甲基苯或1，3，5-三甲基苯。
64.將3，4-環(huán)氧-1-丁烯異構(gòu)化為2，5-二氫呋喃的方法，包括在100-150℃下，于液相中，將3，4-環(huán)氧-1-丁烯與一種催化劑溶液接觸，催化劑溶液組成為(1)一種或多種，按其碘化物量計(jì)占1-25%重量，具有下式結(jié)構(gòu)的季鏻碘化物，
其中每個(gè)R6取代基獨(dú)立地選自至多20個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多三個(gè)選自低級(jí)烷基、低級(jí)烷氧基和鹵素取代基取代的苯基，碘化鏻中含有16-60個(gè)碳原子;(2)含有3-24個(gè)碳原子，占1-25%重量的有機(jī)錫(Ⅳ)碘化物，其結(jié)構(gòu)式為其中每個(gè)R7取代基獨(dú)立地選自至多8個(gè)碳原子的烷基，芐基，苯基或被至多三個(gè)選自低級(jí)烷基，低級(jí)烷氧基或鹵素取代基取代的苯基;和n為2或3;和(3)一種惰性有機(jī)溶劑，其中組分(1)和(2)的濃度是基于(1)，(2)和(3)的總重量
65.根據(jù)權(quán)利要求64的方法，其中惰性有機(jī)溶劑選自甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯，1，2，4-三甲基苯，1，3，5-三甲基苯。
全文摘要
公開了將環(huán)氧烯烴異構(gòu)化為二氫呋喃的方法，通過將環(huán)氧烯烴與一種由四元有機(jī)磺化化合物，和/或一種路易斯組合共催化劑任意沉積于一種非酸載體的催化劑接觸。催化劑可以是載體上的催化劑，無載體的催化劑或催化活性組分于一種惰性有機(jī)溶劑中的溶液。
文檔編號(hào)B01J21/08GK1055359SQ9110210
公開日1991年10月16日 申請(qǐng)日期1991年3月8日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月8日
發(fā)明者J·R·莫尼耶, H·M·洛, L·G·麥卡洛, S·A·戈德萊斯基, L·W·麥加里, F·G·韋伯斯特, S·N·法林, P·洛佩斯-馬爾多納多, G·W·菲利普斯 申請(qǐng)人:伊斯曼柯達(dá)公司