本發(fā)明涉及：使用聚芳硫醚(以下，簡(jiǎn)記作pas)樹脂顆粒作為吸附劑、從包含分離對(duì)象物質(zhì)的有機(jī)溶劑分離前述分離對(duì)象物質(zhì)和有機(jī)溶劑的分離方法。
背景技術(shù)：
1、近年來，從面向可持續(xù)的開發(fā)的有價(jià)資源的有效利用、防止環(huán)境污染的觀點(diǎn)出發(fā)，從包含作為有價(jià)資源的金屬原子的溶液回收該金屬原子的高效的回收技術(shù)備受關(guān)注。特別是，鉑族系金屬、金、銀等貴金屬的價(jià)值高，另外，生產(chǎn)國(guó)不均勻，因此，從工業(yè)用催化劑、金屬鍍敷用溶液等的廢液回收貴金屬的競(jìng)爭(zhēng)逐漸盛行。
2、作為從廢液回收貴金屬的方法，溶劑提取法已經(jīng)被實(shí)用化，但處理工序復(fù)雜，另外，設(shè)備的大型化、大量產(chǎn)生的不含貴金屬的廢液的處理成為問題。此外，使活性炭、離子交換樹脂等吸附劑與廢液接觸的方法也是已經(jīng)被實(shí)用化的方法。然而，活性炭的貴金屬的選擇性低。另外，離子交換樹脂根據(jù)側(cè)鏈的官能團(tuán)而選擇性高，但存在基本的使用環(huán)境被限定為水系、或?qū)θ軇┑娜苊浭湛s性大的課題。
3、另一方面，近年來進(jìn)行了利用耐熱性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異的特性且使用由pas樹脂形成的多孔質(zhì)體作為吸附劑的方案。例如專利文獻(xiàn)1中公開了如下方案：利用再循環(huán)了的pas樹脂的比表面積變大的性質(zhì)，作為吸附劑，特別是作為臭氧和no2的去除中的過濾材料使用。另外，例如，作為由三維溶解度參數(shù)的氫鍵力的成分δh成為1～5(cal1/2cm-3/2)的微多孔質(zhì)聚合物組合物形成的吸附劑，專利文獻(xiàn)2中公開了聚苯硫醚。
4、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
5、專利文獻(xiàn)
6、專利文獻(xiàn)1：日本特愿平8-512891號(hào)公報(bào)
7、專利文獻(xiàn)2：日本特開平6-327970號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、發(fā)明要解決的問題
2、然而，涉及使用了滿足在非水環(huán)境下高的金屬選擇性和吸附能力的吸附劑的分離方法的公開少。另外，現(xiàn)有的離子交換樹脂等中，憑借結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)改善耐有機(jī)溶劑性、耐溶脹收縮性時(shí)，離子交換速度降低，有吸附能力差的傾向。由以上，要求開發(fā)出在非水環(huán)境下能應(yīng)用的吸附材料和分離方法。
3、因此，本發(fā)明想要解決的課題在于，提供：從包含分離對(duì)象物質(zhì)和有機(jī)溶劑的液體中效率良好地分離作為分離對(duì)象物質(zhì)的金屬原子的方法。
4、用于解決問題的方案
5、本技術(shù)發(fā)明人等進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：如果將pas樹脂顆粒作為吸附劑使用，則在非水環(huán)境下也示出優(yōu)異的吸附能力，進(jìn)而，pas樹脂的耐化學(xué)藥品性優(yōu)異，因此，吸附劑不易產(chǎn)生溶劑所導(dǎo)致的劣化、溶脹收縮，連續(xù)的使用、再循環(huán)性優(yōu)異，至此完成了本發(fā)明。
6、即，本公開的分離的方法涉及一種分離方法，其特征在于，其為用pas樹脂顆粒從包含分離對(duì)象物質(zhì)和有機(jī)溶劑的液體中分離前述分離對(duì)象物質(zhì)的方法，
7、所述分離方法具備如下工序：使包含分離對(duì)象物質(zhì)和有機(jī)溶劑的液體與pas樹脂顆粒接觸，使前述液體中所含的前述分離對(duì)象物質(zhì)選擇性地吸附于前述pas樹脂顆粒，從前述液體中去除，
8、前述pas樹脂顆粒和液體不含水，
9、前述分離對(duì)象物質(zhì)為包含金屬原子(其中，該金屬原子為pas樹脂的聚合反應(yīng)的未反應(yīng)原料和副產(chǎn)物的情況除外)的化合物。
10、另外，本公開的液體的制造方法涉及一種液體的制造方法，其特征在于，其為包括用pas樹脂顆粒從包含分離對(duì)象物質(zhì)和有機(jī)溶劑的液體中分離前述分離對(duì)象物質(zhì)和有機(jī)溶劑的工序的、前述分離對(duì)象物質(zhì)得到減少的液體的制造方法，
11、所述制造方法具備如下工序：使包含分離對(duì)象物質(zhì)的液體與pas樹脂顆粒接觸，使前述液體中所含的前述分離對(duì)象物質(zhì)選擇性地吸附于前述pas樹脂顆粒，從前述液體中去除，
12、前述pas樹脂顆粒和液體不含水。
13、發(fā)明的效果
14、根據(jù)本發(fā)明，可以提供：從包含分離對(duì)象物質(zhì)和有機(jī)溶劑的液體中將分離對(duì)象物質(zhì)分離的方法。
15、具體實(shí)施方式
16、以下，對(duì)本公開的一實(shí)施方式詳細(xì)進(jìn)行說明，但本公開的范圍不限定于此處說明的一實(shí)施方式，在不脫離本公開的主旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更。另外，關(guān)于特定的參數(shù)，記載多個(gè)上限值和下限值的情況下，這些上限值和下限值內(nèi)、可以組合任意的上限值和下限值形成適合的數(shù)值范圍。
17、本實(shí)施方式的分離方法的特征在于，
18、其為用pas樹脂顆粒從包含分離對(duì)象物質(zhì)的有機(jī)溶劑分離前述分離對(duì)象物質(zhì)和有機(jī)溶劑的方法，所述分離方法具備如下工序：使包含分離對(duì)象物質(zhì)的液體與pas樹脂顆粒接觸，使前述有機(jī)溶劑中所含的前述分離對(duì)象物質(zhì)選擇性地吸附于前述pas樹脂顆粒，從前述有機(jī)溶劑去除，前述pas樹脂顆粒和有機(jī)溶劑不含水。以下，進(jìn)行詳述。
19、＜pas樹脂顆粒＞
20、本公開中使用pas樹脂顆粒作為吸附劑。需要說明的是，pas樹脂顆粒是指，由pas樹脂實(shí)質(zhì)上形成的顆粒、和/或顆粒狀的pas樹脂。本公開中使用的pas樹脂具有以鍵合有芳香族環(huán)與硫原子的結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元的樹脂結(jié)構(gòu)，具體而言，是以下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)部位、以及根據(jù)需要的進(jìn)一步下述通式(2)所示的3官能性的結(jié)構(gòu)部位為重復(fù)單元的樹脂，
21、下述式(1)
22、
23、(式(1)中，r1和r2各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的范圍的烷基、硝基、氨基、苯基、甲氧基、乙氧基。)
24、
25、式(2)所示的3官能性的結(jié)構(gòu)部位相對(duì)于與其他結(jié)構(gòu)部位的總計(jì)摩爾數(shù)優(yōu)選0.001～3摩爾％的范圍、特別優(yōu)選0.01～1摩爾％的范圍。
26、此處，對(duì)于前述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)部位，從前述pas樹脂的機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，該式中的r1和r2特別優(yōu)選氫原子，該情況下，可以舉出下述式(3)所示的在對(duì)位鍵合者、和下述式(4)所示的在間位鍵合者。
27、
28、這些中，在前述pas樹脂的耐熱性、結(jié)晶性的方面，特別優(yōu)選硫原子與重復(fù)單元中的芳香族環(huán)的鍵合為前述通式(3)所示的在對(duì)位鍵合的結(jié)構(gòu)。
29、另外，前述pas樹脂不僅包含前述通式(1)、(2)所示的結(jié)構(gòu)部位，還可以以前述通式(1)與通式(2)所示的結(jié)構(gòu)部位的總計(jì)的30摩爾％以下包含下述的結(jié)構(gòu)式(5)～(8)所示的結(jié)構(gòu)部位，
30、
31、從pas樹脂的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，特別優(yōu)選本公開中，上述通式(5)～(8)所示的結(jié)構(gòu)部位為10摩爾％以下。前述pas樹脂中，包含上述通式(5)～(8)所示的結(jié)構(gòu)部位的情況下，作為它們的鍵合方式，可以為無規(guī)共聚物、嵌段共聚物中的任意者。
32、另外，前述pas樹脂在其分子結(jié)構(gòu)中可以具有萘硫醚鍵等，但相對(duì)于與其他結(jié)構(gòu)部位的總計(jì)摩爾數(shù)，優(yōu)選3摩爾％以下、特別優(yōu)選1摩爾％以下。
33、作為前述pas樹脂的聚合方法，只要為公知的方法就沒有特別限定，例如可以舉出如下聚合方法：(聚合方法1)在硫和碳酸鈉的存在下，加入二鹵代芳香族化合物、如有需要?jiǎng)t加入多鹵代芳香族化合物乃至其他共聚成分，并使其聚合的方法；(聚合方法2)在極性溶劑中、在硫醚化劑等的存在下，加入二鹵代芳香族化合物、如有需要?jiǎng)t加入多鹵代芳香族化合物乃至其他共聚成分，并使其聚合的方法；(聚合方法3)加入對(duì)氯苯硫酚，如有需要?jiǎng)t加入其他共聚成分，并進(jìn)行自縮合的方法；(制造法4)邊在任選具有羧基、氨基等官能團(tuán)的阻聚劑的存在下，使二碘芳香族化合物和單質(zhì)硫減壓邊進(jìn)行熔融聚合的方法；等。這些聚合方法中，(聚合方法2)的方法是通用的而優(yōu)選。反應(yīng)時(shí)，為了調(diào)節(jié)聚合度，可以添加羧酸、磺酸的堿金屬鹽，或也可以添加堿金屬氫氧化物。上述(聚合方法2)方法中，特別優(yōu)選通過如下方法得到：在包含加熱后的有機(jī)極性溶劑和二鹵代芳香族化合物的混合物中，以水能從反應(yīng)混合物被去除的速度導(dǎo)入含水硫醚化劑，在有機(jī)極性溶劑中加入二鹵代芳香族化合物和硫醚化劑、以及根據(jù)需要的多鹵代芳香族化合物并反應(yīng)，并且將反應(yīng)體系內(nèi)的水分量控制為相對(duì)于該有機(jī)極性溶劑1摩爾為0.02～0.5摩爾的范圍從而制造pas樹脂的方法(參照日本特開平07-228699號(hào)公報(bào)。)；在固體的堿金屬硫化物和非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑的存在下，加入二鹵代芳香族化合物、和如有需要?jiǎng)t加入多鹵代芳香族化合物和/或其他共聚成分，邊將有機(jī)酸堿金屬鹽控制在相對(duì)于硫源1摩爾為0.01～0.9摩爾且將反應(yīng)體系內(nèi)的水分量控制在相對(duì)于非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑1摩爾為0.02摩爾的范圍，邊使堿金屬氫硫化物與有機(jī)酸堿金屬鹽發(fā)生反應(yīng)的方法(參照wo2010/058713號(hào)小冊(cè)子。)。
34、作為二鹵代芳香族化合物的具體例，可以舉出：對(duì)二鹵代苯、間二鹵代苯、鄰二鹵代苯、2,5-二鹵代甲苯、1,4-二鹵代萘、1-甲氧基-2,5-二鹵代苯、4,4’-二鹵代聯(lián)苯、3,5-二鹵代苯甲酸、2,4-二鹵代苯甲酸、2,5-二鹵代硝基苯、2,4-二鹵代硝基苯、2,4-二鹵代苯甲醚、p,p’-二鹵代二苯醚、4,4’-二鹵代二苯甲酮、4,4’-二鹵代二苯基砜、4,4’-二鹵代二苯基亞砜、4,4’-二鹵代二苯基硫醚、和在上述各化合物的芳香環(huán)上具有碳原子數(shù)1～18的烷基作為親核取代基的化合物，作為多鹵代芳香族化合物，可以舉出1,2,3-三鹵代苯、1,2,4-三鹵代苯、1,3,5-三鹵代苯、1,2,3,5-四鹵代苯、1,2,4,5-四鹵代苯、1,4,6-三鹵代萘等。另外，上述各化合物中所含的鹵素原子期望為氯原子、溴原子。
35、另外，可以對(duì)包含通過聚合工序得到的pas樹脂的粗反應(yīng)混合物進(jìn)行后處理。該情況下，對(duì)于后處理方法也沒有特別限制?？闪信e出例如下述方法：(后處理1)聚合反應(yīng)結(jié)束后，首先，將反應(yīng)混合物直接在減壓下或常壓下餾去溶劑，或者在添加酸或堿后在減壓下或常壓下餾去溶劑，接著，利用水、反應(yīng)溶劑(或者具有相對(duì)于低分子聚合物為同等的溶解度的有機(jī)溶劑)、丙酮、甲乙酮、醇類等溶劑將餾去溶劑后的固態(tài)物清洗1次或2次以上，進(jìn)而，進(jìn)行中和、水洗、過濾和干燥的方法；(后處理2)聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇類、乙基類、鹵代烴、芳香族烴、脂肪族烴等溶劑(可溶于所使用的聚合溶劑且至少對(duì)于pas為不良溶劑的溶劑)作為沉降劑，使pas、無機(jī)鹽等固體狀產(chǎn)物發(fā)生沉降，對(duì)它們進(jìn)行濾取、清洗、干燥的方法；(后處理3)聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中添加反應(yīng)溶劑(或者具有相對(duì)于低分子聚合物為同等的溶解度的有機(jī)溶劑)并攪拌后，進(jìn)行過濾而去除低分子量聚合物后，利用水、丙酮、甲乙酮、醇類等溶劑清洗1次或2次以上，其后，進(jìn)行中和、水洗、過濾和干燥的方法；(后處理4)在聚合反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中添加水，進(jìn)行水清洗并過濾，根據(jù)需要在水清洗時(shí)添加酸，進(jìn)行酸處理并干燥的方法；或者，(后處理5)聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)混合物過濾，根據(jù)需要利用反應(yīng)溶劑清洗1次或2次以上，進(jìn)而，進(jìn)行水清洗、過濾和干燥的方法；(后處理6)聚合反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)混合物脫溶劑，從而得到包含粗pas的漿料狀物，進(jìn)而使包含粗pas的漿料狀物與水和碳原子數(shù)1～3的含氧原子溶劑接觸，使前述粗pas形成多孔質(zhì)顆粒，利用碳酸水將得到的多孔質(zhì)顆粒進(jìn)行清洗和過濾的方法；等。
36、作為如上述(后處理6)中示例的后處理方法中能應(yīng)用的碳原子數(shù)1～3的含氧原子溶劑，例如可以舉出選自由醇類和酮類組成的組中的至少一者。需要說明的是，作為醇類(也稱為醇系溶劑和/或醇溶劑)，示例甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇等。另外，作為酮類(也稱為酮系溶劑和/或酮溶劑)，示例丙酮等。本公開中，使用碳原子數(shù)3以下的一元醇時(shí)，能高效地去除殘留的前述含羧基烷基氨基的化合物，故優(yōu)選。
37、需要說明的是，在上述(后處理1)～(后處理6)所示例那樣的后處理方法中，pas樹脂的干燥可以在真空中進(jìn)行，也可以在空氣中或氮?dú)饽菢拥姆腔钚詺怏w氣氛中進(jìn)行。
38、(熔融粘度)
39、構(gòu)成本實(shí)施方式中使用的pas樹脂顆粒的pas樹脂的熔融粘度沒有特別限定，在300℃下測(cè)得的熔融粘度(v6)優(yōu)選1〔pa·s〕以上、更優(yōu)選3〔pa·s〕以上、進(jìn)一步優(yōu)選5〔pa·s〕以上至優(yōu)選800〔pa·s〕以下、更優(yōu)選500〔pa·s〕以下、進(jìn)一步優(yōu)選200〔pa·s〕以下的范圍。其中，熔融粘度(v6)的測(cè)定是使用島津制作所制流動(dòng)試驗(yàn)儀、cft-500d對(duì)pas樹脂進(jìn)行的，設(shè)為在300℃、載荷：1.96×106pa、l/d＝10(mm)/1(mm)下保持6分鐘后測(cè)得的熔融粘度的測(cè)定值。
40、(非牛頓指數(shù))
41、構(gòu)成本實(shí)施方式中使用的pas樹脂顆粒的pas樹脂的非牛頓指數(shù)沒有特別限定，優(yōu)選0.90以上、更優(yōu)選0.95以上至優(yōu)選1.25以下、更優(yōu)選1.20以下的范圍。其中，本公開中非牛頓指數(shù)(n值)是使用毛細(xì)管流變儀，在熔點(diǎn)+20℃、孔口長(zhǎng)度(l)與孔口直徑(d)之比、l/d＝40的條件下，測(cè)定剪切速度(sr)和剪切應(yīng)力(ss)，用下述式算出的值。示出：非牛頓指數(shù)(n值)越接近于1，結(jié)構(gòu)越接近線性，非牛頓指數(shù)(n值)越高，結(jié)構(gòu)越支化。
42、sr＝k·ssn
43、[其中，sr表示剪切速度(秒-1)，ss表示剪切應(yīng)力(達(dá)因/cm2)，而且k表示常數(shù)。]
44、(zeta電位)
45、構(gòu)成本實(shí)施方式中使用的pas樹脂顆粒的pas樹脂的根據(jù)流動(dòng)電位法、在ph7.8～8.2的條件下測(cè)得的zeta電位優(yōu)選為-50mv以上，更優(yōu)選為-30mv以上。pas樹脂的zeta電位是指，將pas樹脂顆粒填充至100mg左右機(jī)筒單元中，用surpass3(anton?paar公司)，在電解液：1mmol/l的kcl水溶液中、在測(cè)定溫度22～26℃下測(cè)定樹脂顆粒表面的zeta電位3次時(shí)的平均值。需要說明的是，為了使測(cè)定值穩(wěn)定，優(yōu)選篩分pas樹脂，挑選粒徑0.05～1.0mm的pas樹脂而使用。
46、(比表面積)
47、構(gòu)成本實(shí)施方式中使用的pas樹脂顆粒的pas樹脂的比表面積優(yōu)選1m2/g以上、更優(yōu)選10m2/g以上、進(jìn)一步優(yōu)選50m2/g以上至優(yōu)選300m2/g以下、更優(yōu)選250m2/g以下、進(jìn)一步優(yōu)選200m2/g以下、特別優(yōu)選150m2/g以下的范圍的多孔質(zhì)顆粒。需要說明的是，pas樹脂的比表面積可以以實(shí)施例中記載的方法測(cè)定。需要說明的是，前述pas樹脂的比表面積是對(duì)pas樹脂顆粒在60℃真空下用4小時(shí)實(shí)施前處理后，用株式會(huì)社島津制作所制“tristarii3020”而測(cè)得的bet比表面積。
48、(粒徑)
49、構(gòu)成本實(shí)施方式中使用的pas樹脂顆粒的pas樹脂優(yōu)選為顆粒。pas樹脂的粒徑只要不有損本發(fā)明的效果就沒有特別限定，從吸附特性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，其上限值優(yōu)選2mm左右、更優(yōu)選500μm左右、進(jìn)一步優(yōu)選300μm左右。另一方面，從操作性、填充至柱等時(shí)的送液性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，其下限值優(yōu)選10μm、更優(yōu)選20μm左右、進(jìn)一步優(yōu)選30μm左右。需要說明的是，前述pas樹脂的平均粒徑是基于用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定機(jī)(microtracmt3300exii)根據(jù)常規(guī)方法而測(cè)得的粒度分布求出的平均粒徑(d50)。
50、需要說明的是，前述pas樹脂顆粒優(yōu)選表面被有機(jī)溶劑潤(rùn)濕，因此，本實(shí)施方式的pas樹脂顆粒優(yōu)選包含有機(jī)溶劑。從分離時(shí)的親和性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為包含分離對(duì)象物質(zhì)的液體中所含的有機(jī)溶劑。pas樹脂顆粒中的有機(jī)溶劑的比例沒有特別限定，從減少運(yùn)輸成本的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于pas樹脂顆粒100質(zhì)量份，優(yōu)選500質(zhì)量份以下、更優(yōu)選250質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選150質(zhì)量份以下。下限值沒有特別限定，可以為0質(zhì)量份(干燥品)，但從使用開始時(shí)的吸附速度優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1質(zhì)量份以上，進(jìn)而，更優(yōu)選10質(zhì)量份以上。
51、對(duì)于本實(shí)施方式中使用的pas樹脂顆粒，作為對(duì)于該pas樹脂顆粒的外部添加劑(pas樹脂顆粒的外部存在的成分、主要存在于pas樹脂顆粒與液體的界面的成分)成分，優(yōu)選除前述pas樹脂顆粒以外的其他成分(其中，不包括源自pas樹脂的聚合反應(yīng)的不可避免成分和水)、例如表面活性劑(分散劑)、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、阻燃助劑、防銹劑、脫模劑和偶聯(lián)劑等公知常用的添加劑不存在。需要說明的是，作為構(gòu)成該pas樹脂顆粒的成分，前述pas樹脂顆粒以外的其他成分不存在，即，是指該顆粒中的pas樹脂的含有率除前述不可避免成分和水分之外，優(yōu)選95質(zhì)量％以上、更優(yōu)選99質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選99.9質(zhì)量％以上的范圍。該含有率的上限值沒有特別限定，是指為100質(zhì)量％以下的范圍。
52、進(jìn)而，對(duì)于前述pas樹脂顆粒，作為構(gòu)成該顆粒的內(nèi)部添加劑(通過熔融混煉而存在于pas樹脂顆粒的內(nèi)部的成分)成分，優(yōu)選該pas樹脂以外的其他成分(其中，源自pas樹脂的聚合反應(yīng)的不可避免成分除外)、例如表面活性劑(分散劑)、著色劑、抗靜電劑、抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、發(fā)泡劑、阻燃劑、阻燃助劑、防銹劑、脫模劑和偶聯(lián)劑等公知常用的添加劑不存在。作為構(gòu)成前述該顆粒的成分，該pas樹脂以外的其他成分不存在，即，是指pas樹脂顆粒中所含的pas樹脂的含有率除前述不可避免成分之外，優(yōu)選95質(zhì)量％以上、更優(yōu)選99質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選99.9質(zhì)量％以上的范圍。該含有率的上限值沒有特別限定，是指為100質(zhì)量％以下的范圍。
53、需要說明的是，源自pas樹脂的聚合反應(yīng)的不可避免成分可以舉出該聚合反應(yīng)中使用的未反應(yīng)原料和副產(chǎn)物、特別是作為其中的含金屬原子成分的、硫醚化劑(堿金屬硫化物和/或堿金屬氫硫化物)和堿金屬鹵代物、下述通式(1)所代表的含羧基烷基氨基的化合物等，
54、
55、(式中，n為0～2，y1表示鹵素原子，y2表示氫原子或鹵素原子，r1表示氫原子或碳原子數(shù)1～3的烷基或環(huán)己基，r2表示碳原子數(shù)3～5的亞烷基，x表示堿金屬原子。)
56、前述pas樹脂的顆粒包含上述外部添加劑、內(nèi)部添加劑的情況下，有助于吸附能力的顆粒表面的硫成分的比例降低、顆粒對(duì)溶液的親和性降低，由此，吸附特性有時(shí)降低。
57、本公開的pas樹脂的耐化學(xué)藥品性優(yōu)異，因此，與有機(jī)溶劑接觸時(shí)的耐溶脹收縮性優(yōu)異。另外，不易引起基于有機(jī)溶劑的分解等材料劣化。由此，作為吸附劑使用時(shí)，分解物等不溶出到包含分離對(duì)象物質(zhì)的液體中，不易發(fā)生二次污染。另外，連續(xù)使用時(shí)性能不劣化，進(jìn)而再生處理時(shí)也不限定處理環(huán)境。
58、＜液體＞
59、本實(shí)施方式中與pas樹脂顆粒接觸的液體是將分離對(duì)象物質(zhì)和有機(jī)溶劑作為必須成分配混的。另外，前述液體實(shí)質(zhì)上不含水。進(jìn)而，前述液體實(shí)質(zhì)上不含表面活性劑。
60、＜分離對(duì)象物質(zhì)＞
61、作為本實(shí)施方式中能應(yīng)用的分離對(duì)象物質(zhì)，可以舉出金屬原子或包含金屬原子的化合物(其中，作為金屬原子，pas樹脂的聚合反應(yīng)的未反應(yīng)原料和副產(chǎn)物者除外)。作為該金屬原子，可以舉出選自由堿金屬原子、堿土金屬原子、過渡金屬原子、鑭系元素原子和錒系元素原子組成的組中的至少1種，這些可以以金屬原子單獨(dú)存在，也可以與其他原子結(jié)合而以化合物、合金的形式存在。這些中，優(yōu)選過渡金屬，進(jìn)一步優(yōu)選hsab理論中的被分類為弱酸的金屬原子。認(rèn)為這是由于，作為吸附劑的pas樹脂以hsab理論中被分類為弱堿的硫原子為主成分。
62、作為前述分離對(duì)象物質(zhì)的金屬原子或包含金屬原子的化合物(金屬鹽)，沒有特別限定，例如可以舉出：鉀、銣、銫、鈁等堿金屬原子；鈣、鍶、鋇、鐳等堿土金屬原子；鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釔、鋯、鈮、鉬、锝、釕、銠、鈀、銀、鎘、鑭系元素、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞等過渡金屬原子；鋁、鋅、鎵、鍺、銦、錫、銻、汞、鉈、鉛、鉍、釙等賤金屬原子以及包含它們的鹽。作為鑭系元素，可以舉出：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等。另外，作為錒系元素，可以舉出：錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅、鋦、锫、锎、锿、鐨、鍆、锘、鐒等。其中，hsab理論中，被分類為弱酸的金屬原子或包含該金屬原子的化合物容易吸附于pas樹脂，故優(yōu)選。例如優(yōu)選釕、銠、鈀、銀、鎘、鋨、銥、鉑、金、汞、鉈和鉛、以及它們的金屬鹽，特別優(yōu)選金、鉑和鈀、以及它們的金屬鹽。
63、前述分離對(duì)象物質(zhì)的金屬原子可以為配位有酸、堿、有機(jī)物等配體的金屬絡(luò)合物。關(guān)于立體結(jié)構(gòu)，只要不有損本發(fā)明的效果就沒有特別限定，例如可以舉出正四面體型、平面正方形、三角雙錐型、四棱錐型、正八面體型等，特別優(yōu)選平面正方形。另外，對(duì)于配位數(shù)也沒有特別限定，從穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選4～7配位。金屬絡(luò)合物的分子量沒有特別限定，從吸附性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2000以下。需要說明的是，以金屬絡(luò)合物為分離對(duì)象物質(zhì)的情況下，優(yōu)選配體交換速度快的絡(luò)合物，更優(yōu)選包含鈀(ii)的金屬絡(luò)合物。
64、＜有機(jī)溶劑＞
65、作為本實(shí)施方式中能應(yīng)用的有機(jī)溶劑，沒有特別限定，例如可以示例甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、氯仿、溴仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、氯苯、2,6-二氯甲苯等鹵素系溶劑、甲醇、乙醇等醇系、丙酮等酮系、乙腈等腈系、乙醚、四氫呋喃、二異丙醚等醚系溶劑、甲酰胺、乙酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四甲基脲、n-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、n-甲基-ε-己內(nèi)酰胺、ε-己內(nèi)酰胺、六甲基磷酰胺、n-二甲基丙脲、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮酸等酰胺、脲和內(nèi)酰胺類、二甲基亞砜、三甲基磷酸、n,n-二甲基咪唑烷酮、甲乙酮等極性溶劑。其中，優(yōu)選介電常數(shù)ε(20℃)為2以上至35以下的范圍的溶劑。
66、本實(shí)施方式中，與pas樹脂顆粒接觸的液體所包含的、分離對(duì)象物質(zhì)的量沒有特別限定，液體中的分離對(duì)象物質(zhì)的金屬濃度優(yōu)選1000ppm以下、更優(yōu)選200ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選20ppm以下。在上述范圍內(nèi)，可以使分離對(duì)象物質(zhì)高效地吸附于pas樹脂顆粒。
67、＜工序＞
68、本公開的使用了pas樹脂顆粒的分離方法具備如下工序：使包含分離對(duì)象物質(zhì)和有機(jī)溶劑的液體與pas樹脂顆粒接觸，使前述有機(jī)溶劑中所含的前述分離對(duì)象物質(zhì)選擇性地吸附于前述pas樹脂顆粒，從前述液體去除。該工序中，前述液體與前述pas樹脂顆粒的接觸例如如下進(jìn)行：在前述液體中添加前述pas樹脂顆粒，從而使前述液體中所含的前述分離對(duì)象物質(zhì)選擇性吸附地于前述pas樹脂顆粒，可以從前述液體去除。此時(shí)，為了抑制pas樹脂顆粒的顆粒彼此的聚集，可以作用攪拌、振動(dòng)、超聲波照射等機(jī)械剪切力。
69、前述pas樹脂顆粒的使用比例對(duì)于包含分離對(duì)象物質(zhì)的液體沒有特別限定，事先測(cè)定分離對(duì)象物質(zhì)的濃度等的基礎(chǔ)上，分離對(duì)象物質(zhì)為金屬的情況下，可以以如下方式使用：相對(duì)于分離對(duì)象物質(zhì)，pas樹脂顆粒以重量比計(jì)優(yōu)選成為1倍以上、更優(yōu)選成為5倍以上、進(jìn)一步優(yōu)選成為10倍以上至優(yōu)選成為1000倍以下、更優(yōu)選成為500倍以下、進(jìn)一步優(yōu)選成為100倍以下的范圍。
70、進(jìn)而，本公開的使用了pas樹脂顆粒的分離方法中，可以具備pas樹脂顆粒與液體的固液分離工序。固液分離可以示例沉降分離、浮上分離、砂過濾、離心分離、精密膜過濾、超濾。由此，在固液分離后，可以容易進(jìn)行取出吸附有分離對(duì)象物質(zhì)的pas樹脂顆粒并去除吸附后的分離對(duì)象物質(zhì)的再生處理，由此，也可以容易地再利用pas樹脂顆粒。
71、另外，本實(shí)施方式的pas樹脂顆粒與包含分離對(duì)象物質(zhì)的液體的接觸例如可以如下進(jìn)行：在柱中填充前述pas樹脂顆粒，或使其負(fù)載于纖維、膜，從而事先進(jìn)行固定化，向其中供給包含對(duì)象物質(zhì)的液體，由此，也可以使前述液體中所含的前述分離對(duì)象物質(zhì)選擇性地吸附于前述pas樹脂顆粒，從前述液體去除。此時(shí)，以間歇式進(jìn)行分離處理的情況下，可以舉出：向固定化有前述pas樹脂顆粒的容器中供給包含分離對(duì)象物質(zhì)的液體的方法等，以連續(xù)式進(jìn)行分離處理的情況下，可以舉出：事先使前述pas樹脂顆粒固定化在流路內(nèi)，向該流路內(nèi)供給包含分離對(duì)象物質(zhì)的液體的方法等。固定化只要由具有可以使液體通過、但pas樹脂顆粒無法通過的大小(尺寸)的孔的壁來分隔pas樹脂顆粒從而可以與液體進(jìn)行分離即可，可以使用公知的方法。通過使pas樹脂顆粒固定化，從而可以使pas樹脂顆粒與液體的固液分離容易，但也有粒徑小的pas樹脂顆?；烊朐诠桃悍蛛x后的液體中的可能性，因此，需要避免其的情況下，固液分離也可以另行進(jìn)行沉降分離、浮上分離、砂過濾、離心分離、精密膜過濾或超濾之類的固液分離工序。
72、另外，上述那樣的以連續(xù)式進(jìn)行分離處理的情況下，包含分離對(duì)象物質(zhì)的液體在流路中的空間速度(sv)優(yōu)選1000以下，另外，優(yōu)選100以下。在上述范圍內(nèi)，分離處理的效率優(yōu)異。
73、需要說明的是，本實(shí)施方式的pas樹脂顆粒與包含分離對(duì)象物質(zhì)的液體的接觸在不存在即沒有存在表面活性劑的環(huán)境下進(jìn)行。
74、本技術(shù)的分離方法的分離對(duì)象物質(zhì)的分離優(yōu)異、且具有有機(jī)溶劑耐性，因此連續(xù)的使用、吸附劑的再循環(huán)性優(yōu)異的理由未必清楚，但推測(cè)基于以下的機(jī)制。即，推測(cè)體現(xiàn)上述效果是由于：認(rèn)為作為現(xiàn)有技術(shù)的離子交換樹脂、螯合樹脂通過側(cè)鏈的極性官能團(tuán)與分離對(duì)象物質(zhì)進(jìn)行離子交換或配位從而分離目標(biāo)物，而本技術(shù)中作為吸附劑使用的pas樹脂在側(cè)鏈不具有極性官能團(tuán)，通過主鏈的硫原子與分離對(duì)象物質(zhì)配位從而分離目標(biāo)物，另外，pas鏈結(jié)晶化，具有耐化學(xué)藥品性，并且通過與在表面露出的硫原子的配位從而分離目標(biāo)物。需要說明的是，上述機(jī)制只不過是推測(cè)，根據(jù)其他理由而發(fā)揮本發(fā)明的效果的情況下，也包含于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。