本發(fā)明屬于膜分離技術領域，具體涉及一種添加氨基化石墨烯量子點的正滲透膜制備方法、所制備的正滲透膜以及該膜的應用。

背景技術：

隨著世界人口數(shù)量的迅速增長和礦物燃料的急劇消耗，水資源和能源已成為地球上兩種至關重要的資源。水資源匱乏和能源危機困擾著全球許多不同的地區(qū)和國家。由于地球上海水資源極為豐富，海水淡化已成為解決水資源危機的戰(zhàn)略選擇。通過膜分離技術處理海水或者污水受到各界越來越多的關注和重視。

膜技術是近幾十年迅速發(fā)展起來的高效分離技術，因其節(jié)能、高效、經(jīng)濟、簡單方便、無二次污染等一系列優(yōu)點，在水處理中已被廣泛地用于苦咸水淡化、海水淡化、工業(yè)給水處理、純水及超純水制備、廢水處理、污水回用等。作為一種低能耗、低污染的綠色技術，新型的膜分離技術，正滲透（forwardosmosis，fo）在供水和產(chǎn)能方面擁有著巨大的潛能，甚至在食品加工行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)也有很好的應用前景，正逐漸成為人們關注和研究的熱點。但是，由于正滲透膜兩側存在滲透壓差，正滲透膜與反滲透膜一樣也存在內(nèi)濃差極化現(xiàn)象，導致水通量較低的問題。

通常，為了降低正滲透過程中的濃差極化現(xiàn)象，一般采用界面聚合的方法以得到較薄的正滲透膜。界面聚合是利用兩種反應活性很高的單體在兩個互不相溶的溶劑界面處發(fā)生聚合反應，形成致密復合層。但是，常規(guī)的界面聚合法制備的膜仍然存在嚴重的濃差極化問題。

中國專利申請?zhí)?01510731120.3提出了一種添加石墨烯量子點的正滲透膜制備方法,水相單體溶液的制備步驟、有機相溶液的制備步驟以及界面聚合反應步驟。其石墨烯量子點納米顆粒的制備與提純方法包括兩步，第一步是將一定量的無水檸檬酸加熱至150～300℃后將所得溶液滴入堿溶液中，再用酸溶液調(diào)節(jié)ph至7；第二步是將第一步所得溶液利用超濾膜過濾除雜后，再利用納濾膜除雜后并濃縮得納濾截留液即為石墨烯量子點溶液。所制備的正滲透膜較好地解決了內(nèi)濃差極化的問題，具有較低的反向鹽通量。

近年來，日本豐田中央研究所hiroyukitetsuka等人制備了一類氨基功能化的石墨烯量子點。通過化學法，利用石墨烯量子點上的含氧官能團可對其進行特異性功能化。此外，河南大學王云晶等人通過酸氧化法將氧化石墨烯進一步“切割”制備石墨烯量子點，在100℃水熱條件下，用氨水處理石墨烯量子點制備得到氨基功能化石墨烯量子點。傅里葉變換紅外光譜證明nh3可以有效地進攻環(huán)氧基碳和羧基碳，形成羥胺和酰胺基。

本專利中，為了降低濃差極化現(xiàn)象，研制出了一種高通量且性能優(yōu)異的正滲透膜，采用在界面聚合中引入無機納米復合材料，并利用其物理及化學交聯(lián)作用，制備出新型的有機無機雜化膜，成為近年來的研究熱點。如，利用納米tio2、介孔sio2，mofs（metalorganicframeworks）等作為納米顆粒。但是，通過添加上述材料的有機無機雜化膜在膜通量、濃差極化等方面仍然存在顯著的缺陷，因此研究一種新的正滲透膜的制備方法仍然是膜分離技術領域的重要難題。

區(qū)別特征一，可由對比[0006]得到：本專利所制備的高性能正滲透膜添加的功能化石墨烯量子點是經(jīng)過改性后得到的氨基化石墨烯量子點，不僅含有羧基和羥基，而且含有氨基和酰胺基，一方面可以羧基和氨基可以提高膜的親水性，另一方面氨基可以跟油相中的均苯三甲酰氯發(fā)生酰胺化反應，生成酰胺基團，可以與膜較好的結合，提高了膜結構的穩(wěn)定性，避免了功能化石墨烯量子點脫落。區(qū)別特征二，可對比[0007]得到：本專利所制備的氨基化石墨烯量子點過程更加完善，首先，通過提高反應溫度增加了氨基化石墨烯量子點的產(chǎn)率和氨基化程度。其次，將濾餅為還原氧化石墨烯的副產(chǎn)物回收利用，通過去離子水對濾餅多次沖洗，不僅得到了含有氨基化石墨烯量子點的回收液，還得到了純度較高的還原氧化石墨烯。最后，通過不同規(guī)格透析袋的多次透析，提高了氨基化石墨烯量子點的純度。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，為解決現(xiàn)有技術中正滲透膜通量不高，內(nèi)濃差極化問題嚴重的問題，提出一種基于界面聚合技術的添加氨基化石墨烯量子點的正滲透膜，該膜具有較高的水通量與鹽截留作用，從整體上提高了膜的性能。

一方面，本發(fā)明以超濾膜為基膜，利用界面聚合技術制備正滲透膜，本發(fā)明的技術方案如下。

一種添加氨基化石墨烯量子點的正滲透膜的制備方法，包括如下步驟，

步驟一：水相單體溶液的制備

將一定量的高分子聚合物胺溶于去離子水中，加入一定量的氨基化石墨烯量子點納米顆粒，攪拌均勻，制成水相單體溶液；

步驟二：有機相溶液的制備

將一定量的多元酰氯溶于有機溶劑中，制成有機相溶液；

步驟三：界面聚合反應

將基膜浸泡在水相單體溶液中5~30min，取出在空氣中晾干膜表面的水相單體溶液；將晾干后的膜浸入有機相溶液中10~120s，發(fā)生界面聚合反應，形成復合層；將界面聚合后的膜在50~80℃下熱處理5~30min，除去有機溶劑并促進界面聚合反應完全。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的高分子聚合物胺為聚乙烯亞胺。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的多元酰氯為均苯三甲酰氯。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的氨基化石墨烯量子點納米顆粒為含有氨基和酰胺基官能團，且單體直徑為5~20nm，厚度為1~3nm。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的高分子聚合物胺的質(zhì)量百分比濃度為0.1~0.5%，氨基化石墨烯量子點納米顆粒質(zhì)量百分比濃度為0.01~0.1%。

優(yōu)選的，本發(fā)明所述的有機相多元酰氯質(zhì)量百分比濃度為0.05~0.5%。

本發(fā)明所述的含有氨基和酰胺基官能團的氨基化石墨烯量子點納米顆粒的制備與提純方法，包括如下步驟，

步驟一：氧化石墨烯的制備

將一定量的石墨粉、濃硫酸和硝酸鈉混合均勻，在溫度-5~0℃下攪拌10~30min，隨后加入適量的高錳酸鉀，保持溫度低于20-10℃，繼續(xù)攪拌1~2h后，將溶液的溫度保持在30~35℃，持續(xù)攪拌2h~4h，隨后加入適量的去離子水，將溶液溫度升至90~95℃，繼續(xù)攪拌10~30min后，加入大量的去離子水使反應終止，再加入適量的雙氧水溶液，此時溶液的顏色從棕黑色變?yōu)榱咙S色。

步驟二：氧化石墨烯的提純

對上述溶液利用離心洗滌，先使用鹽酸洗掉溶液中的so4^~2離子，再使用大量的去離子水洗掉溶液中的其它離子，洗滌后的溶液ph大于5,再超聲10~30min后，置于透析袋a中，在去離子水里透析數(shù)天，隨后置于真空干燥箱中，抽真空并保持溫度在40~80℃，得到氧化石墨烯固體。

步驟三：氨基化石墨烯量子點納米顆粒的制備

將步驟二中得到的氧化石墨烯固體用去離子水配成一定濃度的溶液，隨后和氨水按照一定的比例混合均勻，超聲10~30min后，將混合溶液置于聚四氟乙烯高壓反應釜中，在溫度為90~150℃下，保持4~8h，待冷卻至室溫后取出溶液，用0.45μm濾膜進行過濾。所得濾餅為副產(chǎn)物，即還原氧化石墨烯，所得濾液即氨基化石墨烯量子點溶液。取出濾餅后，用去離子水沖沖洗數(shù)次并回收，其中，回收液為濃度較低的氨基化石墨烯量子點。將所得回收液與濾液混合在一起，在溫度為60~100℃下加熱30~60min，除去溶液中過量的氨水。隨后置于透析袋b中，在去離子水里透析數(shù)天，得到純度較高的氨基化石墨烯量子點溶液。

優(yōu)選的，所述的鹽酸為稀鹽酸，濃鹽酸（wt%：36~38%）和去離子水的體積比不低于1:10。

優(yōu)選的，所述的洗滌后的溶液ph接近7。

優(yōu)選的，透析袋a的截留分子量不大于3500da。

優(yōu)選的，反應的副產(chǎn)物為還原氧化石墨烯；

優(yōu)選的，透析袋b的截留分子量大于500da。

另一方面，本發(fā)明進一步請求保護一種添加氨基化石墨烯量子點的正滲透膜，其由上述的方法制備得到。

另一方面，本發(fā)明進一步請求保護上述的一種添加氨基化石墨烯量子點的正滲透膜的應用，用于海水淡化、污水處理或者食品加工。

本發(fā)明所制備膜的測試條件：以去離子水為原料液，0.5mol/lmgcl2為汲取液，在室溫下膜面流速為12.8cm/s的條件下測試所制備的正滲透膜的性能，水通量jv和反向鹽通量js，分別按如下公式計算：

其中，為有效膜面積，是透過液體積，是測試時間內(nèi)質(zhì)量變化。

功能化石墨烯量子點(graphenequantumdot)是準零維的納米材料，其內(nèi)部電子在各方向上的運動都受到局限，所以[4]，比如具備熒光性，生物相容性和低毒性。功能化石墨烯量子點在生物、醫(yī)學、材料、新型半導體器件等領域具有重要潛在應用。本發(fā)明將石墨烯量子點進行氨基化，得到的氨基化石墨烯量子點具有氨基和酰胺基官能團，創(chuàng)造性地將氨基化石墨烯量子點添加到正滲透膜中，提高膜的性能，取得了顯著的技術效果。

本發(fā)明所添加的氨基化石墨烯量子點制備過程簡單，成本低廉，無毒無害，副產(chǎn)物（還原氧化石墨烯）也有利用價值，在水相中有較好的分散性，而且能與油相中的tmc反應（氨基和羧基發(fā)生酰胺反應），使得石墨烯量子點在正滲透膜中不易脫落，所制備的正滲透膜性能更優(yōu)異，具有降低反向鹽通量與提高水通量的作用。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發(fā)明做進一步說明。

對比例1：

基膜為聚丙烯腈（pan）平板式超濾膜，截留分子量50000da（道爾頓）；有效膜面積28.86cm²；所用高分子胺為聚乙烯亞胺（pei，平均分子量為1300道爾頓）；所用多元酰氯為均苯三甲酰氯（tmc）；其制備步驟如下：

步驟一：基膜的改性處理

在65℃恒溫條件下，將聚丙烯腈超濾膜浸入2mol/l的naoh溶液中1h；

取出基膜，用去離子水沖洗掉膜表面的naoh溶液，至漂洗液ph為中性，得到改性基膜；

步驟二：水相溶液的制備

將所述的高分子聚合物胺溶于去離子水中，質(zhì)量濃度為5g/l；

步驟三：有機相溶液的制備

將所述多元酰氯溶于正己烷中，質(zhì)量百分比濃度0.2%；

步驟四：界面聚合反應

將改性基膜浸在水相溶液中20min，取出在空氣中瀝干后浸泡在有機相溶液中60s，取出后在70℃下熱處理10min。

對所制備的正滲透膜進行評價，兩側膜面流速均為12.8cm/s，進料液為去離子水，汲取液為0.5mol/l氯化鎂溶液，室溫條件下測試30min；制備的正滲透膜的水通量為8.8l/(m^2.h)，反向鹽通量為2.05g/(m^2.h)。

實施例1

在水相溶液中加入質(zhì)量濃度為0.3g/l的氨基化石墨烯量子點納米顆粒，其它所用高分子聚合物胺、多元酰氯的種類和濃度與對比例1的種類和濃度相同，其它參數(shù)與工藝、測試條件也相同。此實施例所制備的正滲透膜的水通量為11.2l/(m^2.h)，反向鹽通量為1.98g/(m^2.h)。

實施例2

在水相溶液中加入質(zhì)量濃度為0.5g/l的納米顆粒，其它所用高分子聚合物胺、多元酰氯的種類和濃度與對比例1的種類和濃度相同，其它參數(shù)與工藝、測試條件也相同。此實施例所制備的正滲透膜的水通量為10.7l/(m^2.h)，反向鹽通量為1.94g/(m^2.h)。

實施例3

在水相溶液中加入質(zhì)量濃度為0.7g/l的納米顆粒，其它所用高分子聚合物胺、多元酰氯的種類和濃度與對比例1的種類和濃度相同，其它參數(shù)與工藝、測試條件也相同。此實施例所制備的正滲透膜的水通量為9.8l/(m^2.h)，反向鹽通量為1.87g/(m^2.h)。

在水相溶液中加入質(zhì)量濃度為0.9g/l的納米顆粒，其它所用高分子聚合物胺、多元酰氯的種類和濃度與對比例1的種類和濃度相同，其它參數(shù)與工藝、測試條件也相同。此實施例所制備的正滲透膜的水通量為9.5l/(m^2.h)，反向鹽通量為1.82g/(m^2.h)。

各實施例與對比例如表1所示。表1：

由表1可以看出，添加氨基化石墨烯量子點納米顆粒對于普通的正滲透膜，[5]，在不破壞致密層的基礎上增加了水通道，具有提高水通量，降低反向鹽通量的作用。

需要指出的是，上述實施例僅僅是本發(fā)明優(yōu)選的特定的實施方式，并不構成對本發(fā)明的限制，任何落入本發(fā)明權利要求的特征或者等同特征構成的本發(fā)明的保護范圍內(nèi)的實施方式均構成侵犯本發(fā)明的專利權。