本發(fā)明屬于復(fù)合光催化材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種空心花球狀β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

偶氮染料目前已成為應(yīng)用最為廣泛的一類染料，在生產(chǎn)和使用過程中會釋放到環(huán)境中，難以自然降解，對人類和其它生物的健康構(gòu)成極大的威脅。因此最近對降解偶氮染料技術(shù)的研究備受關(guān)注。利用光催化技術(shù)降解偶氮染料廢水具有簡單、低耗、高效、降解污染物徹底和無二次污染等優(yōu)點，因此成為近期研究的熱點。

bi2o3是一種新型的鉍系半導(dǎo)體光催化材料，具有較窄的帶隙，bi2o3主要有兩種晶相，單斜相α-bi2o3的帶隙約為2.8ev，四方相β-bi2o3的帶隙約為2.4ev。因此β-bi2o3具有很強的可見光響應(yīng)能力，但是單獨采用β-bi2o3光催化劑存在兩大缺陷：一是β-bi2o3的光生空穴和電子復(fù)合幾率較大；二是β-bi2o3在反應(yīng)過程中不穩(wěn)定，在溫度條件稍微改變的情況下會發(fā)生相的轉(zhuǎn)變并導(dǎo)致生成其它產(chǎn)物。

biobr具有特殊的開放式層狀結(jié)構(gòu)、適中的能帶結(jié)構(gòu)以及間接躍遷模式，而使其電荷轉(zhuǎn)移速率、氧化能力以及光生電子空穴對的分離效果均比較理想，具有良好的光催化活性和穩(wěn)定性。biobr的帶隙為2.8ev左右，與β-bi2o3相比，可見光響應(yīng)較差。

綜上所述，將兩種半導(dǎo)體復(fù)合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以綜合利用兩者的優(yōu)點，且形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以大大減小電子空穴對復(fù)合幾率，其空心花球狀結(jié)構(gòu)也使其具有較大的比表面積，從而顯著地提高光催化活性。目前，有文獻報道過合成片狀α-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)構(gòu)，但是尚未有關(guān)于β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)的相關(guān)報道，特別是具有空心花球形貌的β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種具有良好可見光催化活性的空心花球狀β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料及其制備方法，制得的空心花球狀β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料在光催化處理蘭納素紅廢水中具有較好的應(yīng)用。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案：一種空心花球狀β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料，其特征在于：該β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料是由空心花球狀β-bi2o3與原位生長于其上的biobr納米片組成的平均粒徑為2μm的空心花球狀顆粒。

本發(fā)明所述的空心花球狀β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料的制備方法，其特征在于具體步驟為：

（1）空心花球狀β-bi2o3的制備，將bi(no3)3·5h2o溶解于甘油和乙醇的混合溶液中，攪拌至混合均勻，將混合溶液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中于150-170℃反應(yīng)2-4h，然后自然冷卻至室溫，離心分離，用無水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次后真空干燥，最后將產(chǎn)物以2-3℃/min的升溫速率升溫至270-300℃煅燒2-5h，待反應(yīng)結(jié)束后降至室溫即得到空心花球狀β-bi2o3；

（2）空心花球狀β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料的制備，將空心花球狀β-bi2o3分散于水中，在攪拌的條件下加入hbr溶液，攪拌結(jié)束后將所得沉淀離心分離，洗滌，真空干燥即得到空心花球狀β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料。

進一步優(yōu)選，步驟（1）中所述甘油和乙醇的混合溶液中甘油與乙醇的體積比為1:1，bi(no3)3·5h2o與乙醇的投料配比為2.91g:30ml。

進一步優(yōu)選，步驟（2）中所述β-bi2o3與hbr的摩爾比為3:2。

本發(fā)明所述的空心花球狀β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料在光催化處理蘭納素紅廢水中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用水熱法與化學(xué)刻蝕法合成空心花球狀β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料，其具有較大的比表面積，能有效地利用可見光，形成異質(zhì)結(jié)利于光生電子空穴對更好的分離，降解蘭納素紅廢水表現(xiàn)出優(yōu)異的模擬太陽光光催化性能。本發(fā)明中所使用的原材料價廉易得，綠色環(huán)保，條件溫和，適宜規(guī)?；a(chǎn)，有望產(chǎn)生良好的社會和經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1制得的β-bi2o3空心球和β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料的fesem圖；

圖2是本發(fā)明實施例1制得的β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料的uv-visdrs圖譜；

圖3是本發(fā)明實施例1制得的β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料的xrd圖譜；

圖4是本發(fā)明實施例1制得的β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料在模擬太陽光照射下對蘭納素紅的紫外可見吸收光譜變化曲線。

具體實施方式

以下通過實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容做進一步詳細說明，但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

（1）空心花球狀β-bi2o3的合成

稱取1.455gbi(no3)3·5h2o溶解于15ml甘油和15ml乙醇的混合溶液中，攪拌40min，將混合溶液倒入50ml反應(yīng)釜（內(nèi)襯為聚四氟乙烯）中，在鼓風(fēng)式恒溫干燥箱中加熱至160℃保持3h，將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到的沉淀分別用無水乙醇和去離子水洗滌3次，于60℃真空干燥12h，最后將產(chǎn)物置于馬弗爐中以2℃/min的升溫速率從室溫升溫至270℃，并于270℃保持2h，然后冷卻至室溫得到空心花球狀β-bi2o3；

（2）空心花球狀β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料的合成

稱取0.4660g步驟（1）制備的空心花球狀β-bi2o3分散于50ml去離子水中并攪拌均勻，同時加入1.33ml摩爾濃度為0.5mol/lhbr溶液，于50℃攪拌30min后將沉淀用無水乙醇洗滌3次，并于80℃干燥6h制得空心花球狀β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料。

圖1是本實施例制得的β-bi2o3空心球和β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料的fesem圖。由圖可以看出樣品是由片狀biobr生長于β-bi2o3空心球上組成的花球狀異質(zhì)結(jié)，直徑約為2μm，從β-bi2o3空心球剖開的電鏡圖可以看出樣品為空心結(jié)構(gòu)。

圖2為本實施例制得的β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料的uv-visdrs圖譜。

圖3是本實施例制得的β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料的xrd圖譜，圖中可以發(fā)現(xiàn)，與jcpds標準卡片（jcpds09-0393）對照，樣品在0.99°、25.33°、32.29°、46.40°、57.27°處出現(xiàn)的衍射峰分別為四方相biobr（jcpds09-0393）的（001）、（101）、（110）、（222）、和晶面（212）衍射峰，余下的衍射峰均為β-bi2o3（jcpds27-0050）的衍射峰，沒有其他物質(zhì)的特征峰出現(xiàn)，表明產(chǎn)物為β-bi2o3/biobr復(fù)合物。

實施例2

β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料光催化降解蘭納素紅：在hxsei型光催化反應(yīng)儀（開封市宏興教科儀器廠）中進行，該反應(yīng)儀器的中間放置500w的氙燈，作為光源，氙燈外部是石英冷卻阱，內(nèi)通循環(huán)冷卻水。在光催化反應(yīng)中，蘭納素紅模擬廢水的初始濃度為40mg/l，溶液體積為45ml，催化劑用量為45mg。在光催化反應(yīng)前，將含光催化劑的蘭納素紅懸浮液在超聲波下分散5min，然后將石英管固定在光催化反應(yīng)儀中。在黑暗條件下吸附30min達到物理吸附和脫附平衡，先打開冷卻水，然后打開光源，待燈發(fā)光穩(wěn)定后開始計時，每8min取一次樣，所取樣品體積約為3ml。將所取的樣品溶液離心分離15min，取其上清液，測上清液中的吸光度，通過c/c0來判斷蘭納素紅的降解效果。其中，c0為吸附平衡后蘭納素紅的濃度，c為反應(yīng)時間t時蘭納素紅的濃度。

圖4是實施例1制得的β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料在模擬太陽光照射下降解蘭納素紅的紫外可見吸收光譜變化曲線。由圖可以看出，隨著光催化反應(yīng)時間的延長，蘭納素紅在529nm處的最大吸收峰的強度逐漸減弱，說明合成的β-bi2o3/biobr異質(zhì)結(jié)光催化材料對蘭納素紅具有較好的光催化降解活性。

以上實施例描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征及優(yōu)點，本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明原理的范圍下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進均落入本發(fā)明保護的范圍內(nèi)。