本發(fā)明涉及一種用于乙酸自熱重整制取氫氣的鈷基催化劑及制備方法，更具體地講，涉及一種具有類水滑石結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，并用于乙酸自熱重整制取氫氣的鈷基催化劑及制備方法，屬于乙酸自熱重整制取氫氣的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氫氣是一種清潔的能量載體，尤其適用于燃料電池，被視為未來(lái)理想的清潔能源載體。目前，氫氣主要從天然氣、煤炭等一次能源轉(zhuǎn)化制取，這導(dǎo)致了大氣層中co2含量的增多。由植物光合作用獲得的生物質(zhì)，是一種重要的可再生能源。然而，生物質(zhì)能量密度低，可經(jīng)快速熱裂解轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰棵芏冗_(dá)到20mj/m³的生物質(zhì)油，再集中規(guī)?；D(zhuǎn)化低成本制取氫氣。在生物質(zhì)油中，乙酸作為其主要的液相組成成分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)30%，可經(jīng)催化重整過(guò)程獲得氫氣。

乙酸制取氫氣的主要途徑有水蒸氣重整、部分氧化和自熱重整。水蒸氣重整制氫是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要外部持續(xù)供熱來(lái)維持反應(yīng)；另外乙酸分子在催化劑表面活化后，經(jīng)脫羧和脫水反應(yīng)，易生成乙烯酮等中間產(chǎn)物，發(fā)生縮聚反應(yīng)形成積炭從而導(dǎo)致催化劑失活；而部分氧化制氫反應(yīng)不需要外部持續(xù)供熱，卻會(huì)降低氫氣產(chǎn)率。針對(duì)這些問(wèn)題，可采用自熱重整制氫，即在乙酸水蒸氣重整反應(yīng)中引入少量的氧氣或空氣，結(jié)合了吸熱的水蒸氣重整過(guò)程和放熱的部分氧化過(guò)程，通過(guò)調(diào)整原料氣中的氧氣含量，以調(diào)整總反應(yīng)達(dá)到熱平衡或溫和放熱；同時(shí)，氧氣的引入，將影響反應(yīng)物分子在催化劑表面的吸附及活化過(guò)程，誘導(dǎo)過(guò)渡產(chǎn)物的生成和轉(zhuǎn)化，可抑制積炭前驅(qū)物的生成。不過(guò)，在另一方面，氧氣的引入使催化劑床層前端形成氧化氣氛、局部溫度可達(dá)1000攝氏度以上，易造成催化劑載體的燒結(jié)、孔道的堵塞和活性組分的聚集變大、氧化，最終導(dǎo)致催化劑失活。因此，開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐氧化、耐燒結(jié)和抗積碳的催化劑是乙酸自熱重整反應(yīng)制取氫氣過(guò)程需要解決的首要問(wèn)題。

金屬鈷有較高的斷裂c-c鍵和c-h鍵的能力，可應(yīng)用于乙酸催化制氫反應(yīng)中，卻也面臨著燒結(jié)、積碳等問(wèn)題。此外，對(duì)于催化劑載體，其酸堿性或結(jié)構(gòu)的優(yōu)化將有利于提高鈷基催化劑活性和抗積碳等性能。作為載體的al2o3、zno等具有熱穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，其中al2o3可以增大催化劑的比表面積，不過(guò)其具有較強(qiáng)的酸性，易沉積大量的積炭。zno具有堿性，對(duì)積炭的生成具有抑制作用，并可以促進(jìn)水蒸汽重整中的加氫和脫氫反應(yīng)；另外，co基zn-al復(fù)合氧化物可形成尖晶石結(jié)構(gòu)（ab2o4），具有強(qiáng)相互作用，有助于提高重整催化劑的熱穩(wěn)定性、抗燒結(jié)和抗積碳性能。因此，選擇zno-al2o3復(fù)合氧化物為載體，能夠有效提高催化劑的催化性能。

對(duì)于鋅鋁復(fù)合氧化物的制備，可采用zn-al類水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體。水滑石又稱為層狀雙羥基復(fù)合氧化物，其具有較大比表面積、層間陰離子的可交換性、組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性等特性，可以通過(guò)成分的調(diào)變抑制酸性，并通過(guò)對(duì)水滑石中zn²⁺的同晶取代，引入活性組分鈷，經(jīng)焙燒后形成高分散鋅鋁復(fù)合氧化物鈷基催化劑，具有更高的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性、更豐富的孔結(jié)構(gòu)及更強(qiáng)的堿性，從而可有效的抑制活性組分鈷的遷移、燒結(jié)和氧化，有利于乙酸自熱重整制取氫氣反應(yīng)。

由共沉淀法制得的水滑石結(jié)構(gòu)完整、結(jié)晶度高且具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，有利于鋅鋁復(fù)合氧化物的形成。本發(fā)明采用共沉淀法制備了zn-al類水滑石（zn6al2(oh)16co3·h2o）結(jié)構(gòu)前驅(qū)體，引入活性組分鈷，從而獲得組分均勻分布的復(fù)合氧化物催化劑，并應(yīng)用于乙酸自熱重整制取氫氣反應(yīng)中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，針對(duì)現(xiàn)有鈷基催化劑在自熱重整制取氫氣過(guò)程中結(jié)構(gòu)易變化和活性組分鈷易氧化和燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑失活的問(wèn)題，提供了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐燒結(jié)、耐氧化、活性穩(wěn)定的新型鈷基催化劑。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

以zn-al類水滑石結(jié)構(gòu)作為催化劑的前驅(qū)體，引入鈷作為活性組分，經(jīng)焙燒，獲得含有coal2o4、znal2o4、co3o4和zno等復(fù)合氧化物催化劑，活性組分co高度分散于復(fù)合氧化物中，提高了乙酸自熱重整制取氫氣反應(yīng)的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明的催化劑的化學(xué)成分是coaznbalo7.5+δ，其中a為0.25-1.00，b為0.75-5.00。該催化劑氧化物組成的重量百分比為：氧化鈷14.0-14.4%，氧化鋅46.6-76.4%，氧化鋁9.5-39.0%。

具體制備方法包括以下步驟：

1）根據(jù)催化劑化學(xué)組成coaznbalo7.5+δ，其中a為0.25-1.00，b為0.75-5.00，配制鈷、鋅、鋁的硝酸鹽混合溶液#1；

2）按照碳酸根和氫氧根的摩爾比1:16和金屬陽(yáng)離子co、zn和al的總電荷與氫氧根的摩爾比為1:8，配制碳酸鈉和氫氧化鈉的混合溶液#2；

3）將溶液#1和溶液#2在65-80攝氏度進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，以滴加溶液速率控制ph值在10.5+0.5的范圍內(nèi)，并維持恒溫?cái)嚢枥匣?5~24小時(shí)；抽濾、洗滌三次后，置于105攝氏度的烘箱內(nèi)，干燥12小時(shí)，得到類水滑石結(jié)構(gòu)為主體的催化劑，其典型類水滑石結(jié)構(gòu)如x射線衍射圖（附圖1）所示；

4）將步驟3）所得的前驅(qū)體以10攝氏度每分鐘的速度升溫至500-800攝氏度焙燒4小時(shí)，即得到本發(fā)明催化劑，其結(jié)構(gòu)如x射線衍射圖（附圖2）所示；

5）將步驟4）所制得催化劑（50-200mg）裝入固定床反應(yīng)器，先通入流量20ml/min的h2氛圍內(nèi)于600-800攝氏度還原1小時(shí)，進(jìn)行活化處理，然后經(jīng)流量為30ml/min的氮?dú)獯祾撸詈笸ㄈ虢?jīng)汽化后的ac/h2o/o2/n2的摩爾比為1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合氣體（其中ac為乙酸），通過(guò)催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為600-800攝氏度。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明采用共沉淀法制備的zn-co-al-o催化劑，以zn-al類水滑石結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體，并引入活性組分鈷，通過(guò)鈷對(duì)鋅的部分取代，進(jìn)入類水滑石結(jié)構(gòu)的層板結(jié)構(gòu)，提高了催化劑活性組分的分散度，增加了催化劑表面的催化活性中心數(shù)，從而提高催化劑的活性；經(jīng)焙燒獲得的復(fù)合氧化物，有效地抑制了活性組分鈷在高溫反應(yīng)條件下可能的遷移、聚集和燒結(jié)，從而提高了催化劑在自熱重整過(guò)程中的熱穩(wěn)定性。

（2）本發(fā)明引入堿性載體氧化鋅，減少了鋁氧化物的酸性，有效的抑制了積炭，同時(shí)鋅的存在增加了鈷的還原性，從而有效地提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

（3）經(jīng)乙酸自熱重整反應(yīng)結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐燒結(jié)、抗積碳、耐氧化、活性穩(wěn)定并且氫氣產(chǎn)率高等特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明催化劑的前驅(qū)體x射線衍射譜圖。

圖2本發(fā)明催化劑的x射線衍射譜圖。

參照例1

稱取5.5651克co(no3)3.6h2o、17.0648克zn(no3)3.6h2o和28.6913克al(no3)3.9h2o，加入153毫升去離子水混合形成溶液#1。稱取30.5943克氫氧化鈉和5.06656克碳酸鈉，加入813毫升去離子水，形成溶液#2。將溶液#1和溶液#2中在ph為10.5+0.5范圍內(nèi)、在78攝氏度水浴下進(jìn)行共沉淀操作，并維持該溫度攪拌老化24小時(shí)，獲得沉淀物經(jīng)過(guò)濾和去離子水洗滌三次，置于105攝氏度烘箱中干燥12小時(shí)，得到類水滑石前驅(qū)體，其典型結(jié)構(gòu)如附圖1所示。該前驅(qū)體經(jīng)700攝氏度焙燒4小時(shí)，得到催化劑cdut-zc1a，其典型結(jié)構(gòu)如圖2所示。經(jīng)氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示其比表面積為16.28m²/g。該催化劑的重量組成為：氧化鈷含量為14.3%，、氧化鋅含量為46.7%、氧化鋁含量為39.0%。

催化劑的乙酸自熱重整反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將催化劑研磨并壓片，篩分成20-40目，裝入反應(yīng)器中，并在700°c的溫度下，20.0ml/min流量的h2中還原1小時(shí)。將乙酸和水的混合溶液以注射泵注入汽化器經(jīng)汽化后，混合氧氣，并加入氮?dú)鉃閮?nèi)標(biāo)氣體，形成ac/h2o/o2/n2的摩爾比為1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合氣體，并將此原料氣導(dǎo)入反應(yīng)床層，反應(yīng)條件為常壓、空速11000-30000ml·g^-1h^-1，反應(yīng)尾氣以配置熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫火焰離子化檢測(cè)器以及填充柱（porapaq-qs和5a）和毛細(xì)管柱（q-plot）的氣相色譜儀分析。

催化劑cdut-zc1a經(jīng)乙酸自熱重整反應(yīng)活性考察，在反應(yīng)溫度為650攝氏度、ac/h2o/o2/n2的摩爾比為1.0/4.0/0.28/3.9、空速15000h^-1時(shí)，最初乙酸的轉(zhuǎn)化率約為96.18%，氫氣的產(chǎn)率約為2.85mol-h2/mol-ac，經(jīng)過(guò)15小時(shí)的考察時(shí)間后，氫氣產(chǎn)率約為2.51mol-h2/mol-ac，副產(chǎn)物甲烷的選擇性為2.39%，丙酮的選擇性為2.49%。對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了xrd、xps、sem、tg等表征，結(jié)果表明，cdut-zc1a催化劑在乙酸自熱重整反應(yīng)中活性降低，是由于反應(yīng)過(guò)程中有明顯的積炭產(chǎn)生以及活性組分鈷的燒結(jié)。

參照例2

稱取5.4622克co(no3)3.6h2o、27.9172克zn(no3)3.6h2o和7.0406克al(no3)3.9h2o，加入131毫升去離子水混合形成溶液#1。稱取12.012克氫氧化鈉和1.9893克碳酸鈉，加入319毫升去離子水，形成溶液#2。將溶液#1和溶液#2中在ph為10.5+0.5范圍內(nèi)、在78攝氏度水浴下進(jìn)行共沉淀操作，并維持該溫度攪拌老化24小時(shí)。沉淀物經(jīng)過(guò)濾和去離子水洗滌三次，置于105攝氏度烘箱中干燥12小時(shí)，得到類水滑石前驅(qū)體，其典型結(jié)構(gòu)如附圖1所示。該前驅(qū)體經(jīng)700攝氏度焙燒4小時(shí)，得到催化劑cdut-zc6a，其典型結(jié)構(gòu)如圖2所示。經(jīng)氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示其比表面積為11.73m²/g。該催化劑的重量組成為：氧化鈷含量為14.0%，、氧化鋅含量為76.4%、氧化鋁含量為9.6%。

催化劑cdut-zc6a經(jīng)乙酸自熱重整反應(yīng)活性考察，在反應(yīng)溫度為650攝氏度、ac/h2o/o2/n2的摩爾比為1.0/4.0/0.28/3.9、空速15000h^-1時(shí)，15小時(shí)的考察時(shí)間內(nèi)，乙酸的轉(zhuǎn)化率最初為99.13%，氫氣產(chǎn)率最初為2.95mol-h2/mol-ac，由于催化劑的燒結(jié)、積碳的產(chǎn)生以及活性組分的聚集增大，導(dǎo)致最后乙酸的轉(zhuǎn)化率為94.60%，氫氣產(chǎn)率為2.18mol-h2/mol-ac；副產(chǎn)物甲烷的選擇性由1.03%增至3.29%，丙酮的選擇性從1.12%增至7.31%，而一氧化碳的選擇性由23.09%減至12.67%，二氧化碳的選擇性由70.25%減至39.83%。對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了xrd、xps、sem、tg等表征，結(jié)果表明，cdut-zc6a催化劑表面有明顯的積炭產(chǎn)生，活性組分鈷燒結(jié)，導(dǎo)致該催化劑活性降低。

實(shí)施例1

稱取5.5134克co(no3)3.6h2o、22.5415克zn(no3)3.6h2o和17.7653克al(no3)3.9h2o，加入142毫升去離子水混合形成溶液#1。稱取21.2162克氫氧化鈉和3.5136克碳酸鈉，加入564毫升去離子水，形成溶液#2。將溶液#1和溶液#2中在ph為10.5+0.5范圍內(nèi)、在78攝氏度水浴下進(jìn)行共沉淀操作，并維持該溫度攪拌老化24小時(shí)。沉淀物經(jīng)過(guò)濾和去離子水洗滌三次，置于105攝氏度烘箱中干燥12小時(shí)，得到類水滑石前驅(qū)體，其典型結(jié)構(gòu)如附圖1所示。該前驅(qū)體經(jīng)700攝氏度焙燒4小時(shí)，得到催化劑cdut-zc2a，其典型結(jié)構(gòu)如圖2所示。經(jīng)氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示其比表面積為14.89m²/g。該催化劑的重量組成為：氧化鈷含量為14.2%，、氧化鋅含量為61.7%、氧化鋁含量為24.1%。

催化劑cdut-zc2a經(jīng)乙酸自熱重整反應(yīng)活性考察，在反應(yīng)溫度為650攝氏度、ac/h2o/o2/n2的摩爾比為1.0/4.0/0.28/3.9、空速15000h^-1時(shí)，15小時(shí)的考察時(shí)間內(nèi)，乙酸的轉(zhuǎn)化率為92.56%，氫氣產(chǎn)率約為2.88mol-h2/mol-ac，副產(chǎn)物甲烷的選擇性為0.92%，丙酮的選擇性為1.29%。而一氧化碳的選擇性為19.76%-20.40%，二氧化碳的選擇性為55.79%-58.19%。對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了xrd、xps、sem、tg等表征，結(jié)果表明：cdut-zc2a催化劑具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)后未有明顯變化。

實(shí)施例2

稱取5.4898克co(no3)3.6h2o、24.9974克zn(no3)3.6h2o和12.8658克al(no3)3.9h2o，加入137毫升去離子水混合形成溶液#1。稱取17.0113克氫氧化鈉和2.8172克碳酸鈉，加入452毫升去離子水，形成溶液#2。將溶液#1和溶液#2中在ph為10.5+0.5范圍內(nèi)、在78攝氏度水浴下進(jìn)行共沉淀操作，并維持該溫度攪拌老化24小時(shí)。沉淀物經(jīng)過(guò)濾和去離子水洗滌三次，置于105攝氏度烘箱中干燥12小時(shí)，得到類水滑石前驅(qū)體，其典型結(jié)構(gòu)如附圖1所示。該前驅(qū)體經(jīng)700攝氏度焙燒4小時(shí)，得到催化劑cdut-zc3a，其典型結(jié)構(gòu)如圖2所示。經(jīng)氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示其比表面積為16.35m²/g。該催化劑的重量組成為：氧化鈷含量為14.1%，、氧化鋅含量為68.4%、氧化鋁含量為17.5%。

催化劑cdut-zc3a經(jīng)乙酸自熱重整反應(yīng)活性考察，在反應(yīng)溫度為650攝氏度、ac/h2o/o2/n2的摩爾比為1.0/4.0/0.28/3.9、空速15000h^-1時(shí)，在15小時(shí)的考察時(shí)間內(nèi)，乙酸的轉(zhuǎn)化率為98.88%，氫氣產(chǎn)率為2.85mol-h2/mol-ac，副產(chǎn)物甲烷和丙酮得到了有效的抑制。對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了xrd、xps、sem、tg等表征，結(jié)果表明：cdut-zc3a催化劑具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、活性組分鈷價(jià)態(tài)穩(wěn)定、無(wú)明顯積炭。

實(shí)施例3

稱取5.4770克co(no3)3.6h2o、26.3915克zn(no3)3.6h2o和10.0846克al(no3)3.9h2o，加入134毫升去離子水混合形成溶液#1。稱取14.6243克氫氧化鈉和2.4219克碳酸鈉，加入388毫升去離子水，形成溶液#2。將溶液#1和溶液#2中在ph為10.5+0.5范圍內(nèi)、在78攝氏度水浴下進(jìn)行共沉淀操作，并維持該溫度攪拌老化24小時(shí)。沉淀物經(jīng)過(guò)濾和去離子水洗滌三次，置于105攝氏度烘箱中干燥12小時(shí)，得到類水滑石前驅(qū)體，其典型結(jié)構(gòu)如附圖1所示。該前驅(qū)體經(jīng)700攝氏度焙燒4小時(shí)，得到催化劑cdut-zc4a，其典型結(jié)構(gòu)如圖2所示。經(jīng)氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示其比表面積為11.24m²/g。該催化劑的重量組成為：氧化鈷含量為14.1%，、氧化鋅含量為72.2%、氧化鋁含量為13.7%。

催化劑cdut-zc4a經(jīng)乙酸自熱重整反應(yīng)活性考察，在反應(yīng)溫度為650攝氏度、ac/h2o/o2/n2的摩爾比為1.0/4.0/0.28/3.9、空速15000h^-1時(shí)，15小時(shí)的考察時(shí)間內(nèi)，乙酸的轉(zhuǎn)化率為100%，氫氣產(chǎn)率約為3.01mol-h2/mol-ac，副產(chǎn)物甲烷的選擇性接近0%，丙酮低于檢測(cè)限，一氧化碳的選擇性穩(wěn)定在26.19%，二氧化碳的選擇性穩(wěn)定在69.67%；對(duì)反應(yīng)后催化劑進(jìn)行了xrd、xps、sem、tg等表征，結(jié)果表明，cdut-zc4a催化劑具有高穩(wěn)定性和活性，是由于該催化劑穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)和電子性能，在乙酸制熱重整制氫過(guò)程中，具有較強(qiáng)的抗氧化和抗積碳能力。

測(cè)試結(jié)果顯示，本發(fā)明催化劑具有耐燒結(jié)、抗積碳、耐氧化、乙酸轉(zhuǎn)化率高、活性穩(wěn)定且氫氣產(chǎn)率高等特點(diǎn)。