本發(fā)明的技術(shù)方案涉及管狀形貌的六方氮化硼納米陶瓷材料，具體地說是一種用于氫氣存儲的氮化硼納米管及合成方法。

背景技術(shù)：

氮化硼是一種典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，即為一種由氮(N)原子和硼(B)原子構(gòu)成的類似石墨的層狀結(jié)構(gòu)材料，具有較好的加工性、抗熱振抗電振、較高的抗電場擊穿強度、無毒環(huán)保、與多種金屬不浸潤、耐化學腐蝕等優(yōu)良的物理化學特性，被廣泛應用于化妝品，高溫、高頻、大功率、光電子以及抗輻射器件、紫外宇宙空間、透波、高性能航空防摩擦、導彈、運載火箭、返程式衛(wèi)星等軍工航天領域以及高分子復合增強增韌、復合陶瓷改性和提高塑料熱導等領域。

氮化硼納米管是一類由相互貫通的孔洞構(gòu)成管狀結(jié)構(gòu)的氮化硼納米材料。氮化硼納米管集氮化硼層狀結(jié)構(gòu)和多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)點于一身，不僅具有大的比表面積、豐富結(jié)構(gòu)缺陷位，而且具有優(yōu)異的抗氧化性能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，因而在氣體吸附等方面有著廣闊的應用前景。

近年來，大量的研究工作致力于控制合成高質(zhì)量的管狀氮化硼納米結(jié)構(gòu)，制備的方法有模板發(fā)、球磨法和化學氣相沉積法。Han等人用碳納米管,B₂O₃和N₂作為反應物在大于1500℃的條件下制備氮化硼納米管(W.Q.Han,P.J.Todd,M.Strongin,Applied Physics Letters 2006,89,173103.)；Singhal等人以單質(zhì)硼粉和氨氣作為反應物通過球磨法在大于1300℃的條件下制備氮化硼納米管(S.K.Singhal,A.K.Srivastava,R.P.Pant,S.K.Halder,B.P.Singh,A.K.Gupta,Journal of Materials Science 2008,43,5243.)；Kuznetsov等人以六方氮化硼納米顆粒作為反應物通過電弧法大于在3500℃的條件下制備氮化硼納米管(V.L.Kuznetsov,I.N.Mazov,A.I.Delidovich,E.D.Obraztsova,A.Loiseau,Physica Status Solidi B 2007,244,4165.)；Tang等人以鉑作為催化劑輔助合成崩潰氮化硼納米管(C.C.Tang,Y.Bando,X.X.Ding,S.R.Qi,D.J.Golberg,J.Am.Chem.Soc.2002,124,14550.)。Zhi等人以硼粉和金屬氧化物為反應物制備氮化硼納米管(C.Y.Zhi,Y.Bando,C.C.Tan,D.Golberg,Solid State Communications 2005,135,67.)。這些方法合成的氮化硼納米管尺度不均勻，更大的缺點是合成過程需要極高的溫度，不僅能耗高，而且增加了生產(chǎn)的安全隱患。此外，美國能源部提出了到2017年固態(tài)儲氫材料應當儲存5.5wt％的氫氣，現(xiàn)行的制備方法無法滿足這一要求，故迫切需要一種制備成本低廉，工藝簡單，環(huán)境污染小，能耗低，并且所得產(chǎn)品具有高儲氫能力的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種具有高比表面積的氮化硼納米管低成本、高產(chǎn)率，且工藝簡單的合成方法。采用兩步合成：第一步，通過化學鼓泡法制備氮化硼納米管前驅(qū)體。第二步，以金屬氯化物為催化劑，通過低溫化學氣相沉積法合成高比表面積的氮化硼納米管。這種合成方法克服了現(xiàn)有的合成過程需要高溫、工藝過程復雜和原材料昂貴的缺點，利用較廉價的工業(yè)原料三氟化硼乙醚溶液為反應物，代替昂貴的硼粉，極大的降低了生產(chǎn)成本和能量消耗，并且所得產(chǎn)物具有高的比表面積。因此，這種氮化硼納米管的生產(chǎn)工藝可規(guī)?；纳a(chǎn)，在新能源領域具有廣泛的應用前景。

一種用于氫氣存儲的氮化硼納米管的合成方法，其步驟為：

(1)將1～100毫升的三氟化硼乙醚溶液加入到帶有回流裝置的容器中，其回流溫度為-4～10℃，然后將氨氣從容器的底部通入，其氣流量為10～200毫升/分鐘，通氣時間為1～100分鐘，有沉淀物析出；

(2)將步驟(1)中得到的沉淀物放入到40-80℃烘干箱中，保溫1-200分鐘；

(3)將步驟(2)中得到的固體放置在保護氣和載氣的進氣口端，而金屬氯化物與其摩爾比為1:0.1～1:10的量置于距離氮化硼納米管前驅(qū)體2～20厘米的出氣口端；在保護氣氛下200～800℃熱處理，升溫速率為每分鐘500～1000℃，保溫時間為1～3分鐘；得到產(chǎn)物為氮化硼納米管。

上面步驟(3)中所述的金屬氯化物為氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鋁、氯化鈣、氯化鐵、氯化銅、氯化錳、氯化鉻、氯化鋅或氯化鈷。

上面步驟(3)中的保護氣氛和載氣為氖氣、氪氣、氬氣、氨氣或氮氣時，氣體流速為1-200毫升/每分鐘。

由此，1.本發(fā)明方法所得到的產(chǎn)物為具有六方結(jié)構(gòu)的氮化硼，如圖1所示，粉末X射線衍射圖譜中廣角部分(2θ＝10-90°)衍射峰清晰，為錯層氮化硼，而且沒有其他雜相的衍射峰出現(xiàn)，說明所得氮化硼納米管純度較高；圖2和圖3為氮化硼納米管的掃描電子顯微鏡圖和透射電子顯微鏡圖，分別顯示了本方法得到的納米管形貌均一，具有很大的長徑比，而且也表明氮化硼納米管為中空的管狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)外徑基本一致，管壁具有豐富的結(jié)構(gòu)缺陷位；圖4為氮化硼納米管的低溫下氮氣的吸附和脫附等溫線，顯示了所得氮化硼納米管具有高的比表面積。

2.本發(fā)明所得氮化硼納米管具有奇特的光、電、磁、熱和吸附等性質(zhì)，特別是高的比表面積、豐富的結(jié)構(gòu)缺陷和B-N鍵的極性等特性，使其成為優(yōu)良的儲氫材料，其儲氫量高達質(zhì)量比的6wt％，如圖5所示，在儲氫應用領域具有廣泛前景。

3.本發(fā)明采用的原料為三氟化硼乙醚溶液，屬于工業(yè)化產(chǎn)品，價格較為廉價易得，能大幅降低生產(chǎn)成本。

4.本發(fā)明所使用的合成需要較低溫、工藝過程簡單，適于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實例1中氮化硼納米管X射線衍射譜圖。

圖2為實例1中氮化硼納米管掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實例1中氮化硼納米管透射電子顯微鏡圖。

圖4為實例1中氮化硼納米管低溫氮氣吸附、脫附等溫線。

圖5為實例1中氮化硼納米管常溫氫氣吸附等溫線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施對本發(fā)明做進一步說明。

實施例1

(1)將1毫升的三氟化硼乙醚溶液加入到帶有回流裝置的玻璃容器中，其回流溫度為-4℃，然后將氨氣從玻璃容器的底部通入，其氣流量為10毫升/分鐘，通氣時間為1分鐘，有沉淀物析出。

(2)將步驟(1)中得到的沉淀物放入到40℃烘干箱中，保溫1分鐘。

(3)將步驟(2)中得到的固體放置在氮氣的進氣口端，而金屬氯化物以其摩爾比為1:0.1的量置于距離氮化硼納米管前驅(qū)體2厘米的出氣口端；在氖氣保護下200℃熱處理，升溫速率為每分鐘500℃，保溫時間為1分鐘。得到產(chǎn)物為氮化硼納米管。

通過對產(chǎn)物粉末X射線衍射圖譜分析，圖1中的衍射峰說明產(chǎn)物為具有六方結(jié)構(gòu)的氮化硼，且為錯層結(jié)構(gòu)的氮化硼，因為沒有明顯其他雜相的衍射峰出現(xiàn)，所以所得氮化硼納米管純度較高；圖2為氮化硼納米管的掃描電子顯微鏡圖，可以看出其為纖維狀結(jié)構(gòu)，其形貌均一，具有很大的長徑比，直徑為10～20納米，長為20～100微米；經(jīng)透射電子顯微鏡圖(圖3)觀察可得，氮化硼納米管為中空管狀結(jié)構(gòu)，壁厚約為3～5納米，而且管壁存在豐富的結(jié)構(gòu)缺陷；通過圖4的低溫下氮氣的吸附和脫附等溫線，可以計算所得氮化硼納米管比表面積為每克877平方米，孔體積為每克0.97立方米；再經(jīng)過對氮化硼納米管儲氫能力的測試(圖5)，可以得出結(jié)論，在常溫和3MPa下其對氫氣的吸附能力高達每克吸附0.6g，重復70次仍然保持吸附能力的90％，克服常用的儲氫材料儲氫能力低和重復使用效率差等缺陷，在氫能源應用領域具有廣泛的前景。

實施例2、例3

將實施例1中步驟(1)三氟化硼乙醚溶液的用量改為50毫升、100毫升，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。

實施例4、例5

將實施例1中步驟(1)回流溫度分別改為3℃、10℃，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。

實施例6、例7

將實施例1中步驟(1)氨氣流量分別改為100毫升/分鐘、200毫升/分鐘，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。

實施例8、例9

將實施例1中步驟(1)通氣時間分別改為50分鐘、100分鐘，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。

實施例10、例11

將實施例1中步驟(2)烘干溫度分別改為60℃、80℃，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。

實施例12、例13

將實施例1中步驟(2)烘干時間分別改為100分鐘、200分鐘，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。

實施例14、例15

將實施例1中步驟(3)金屬氯化物以摩爾比分別改為1:1、1:10，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。

實施例16、例17

將實施例1中步驟(3)金屬氯化物置于距離氮化硼納米管前驅(qū)體的長度分別改為10厘米、20厘米，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。

實施例18、例19

將實施例1中步驟(3)熱處理溫度分別改為400℃、800℃，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。

實施例20、例21

將實施例1中步驟(3)升溫速率分別改為每分鐘750℃、1000℃，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。

實施例22、例23

將實施例1中步驟(3)保溫時間分別改為2分鐘、3分鐘，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。

實施例24-33

將實施例1中步驟(3)金屬氯化物分別改為氯化鉀、氯化鎂、氯化鋁、氯化鈣、氯化鐵、氯化銅、氯化錳、氯化鉻、氯化鋅或氯化鈷，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。

實施例34-37

將實施例1中步驟(3)保護氣氛分別改為氪氣、氬氣、氨氣或氮氣，其他的各項操作均與實施例1相同，得到產(chǎn)物同實施例1。