本發(fā)明屬于化工技術領域，具體涉及一種用于去除廢水中甲基橙和氟離子的高效復合吸附劑的制備方法。

背景技術：

有機物含量高、高色度、高毒性以及水質復雜是印染廢水的特點，若直接排放會對環(huán)境造成嚴重的污染。目前已經有很多種有機染料的去除方法，如：化學混凝法、生化法、電化學法、氧化法、生物處理法、吸附法等。但是這些方法都存在一些不容忽視的問題，例如去除效率不高、成本昂貴以及材料本身對環(huán)境的影響，因而在實際應用中受到限制。

在這些方法中，吸附法工藝最簡單，成本消耗最低，因而被廣泛應用，是目前用于廢水處理的重要方法。在使用吸附法對水中甲基橙進行吸附處理時，吸附劑的性能與其制備尤其重要。大量的新型吸附劑陸續(xù)出現，如活性氧化鋁、活性炭、羥基磷灰石、稀土金屬氧化物、分子篩等。但現有的吸附劑仍不能滿足使用要求，存在制造成本高、制備工藝復雜、吸附量低等缺點。聚乙烯醇是一種水溶性材料，含有大量的羥基基團，而且它還具有無毒、良好的生物相容性和很小的細胞附著性，廣泛用于生物醫(yī)學領域。但純聚乙烯醇對廢水中甲基橙的吸附量低，難以作為甲基橙的高效吸附劑使用，需對聚乙烯醇進行改性。常用的改性方法是將聚乙烯醇與其他對甲基橙具有高吸附效果的組分復合。前期研究表明氧化鋁對砷有較好的吸附效果，如能將氧化鋁負載在聚乙烯醇上，有望制備得到對甲基橙具有高吸附效果的復合吸附劑。

氟是人體必需的微量元素，適量的氟有助于人體健康。然而，長期飲用氟含量>1.0mg/l的水，容易患斑齒??；長期飲用氟含量>4.0mg/l的水，則可導致氟骨病。為了保證人類的健康，需要對高氟廢水進行脫氟處理，常用的水中除氟的方法也是使用吸附劑。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于去除廢水中甲基橙和氟離子的高效復合吸附劑的制備方法，其制備路線簡單，且制備出來的復合吸附劑對廢水中的甲基橙和氟離子均具有高效的去除效果。

為實現上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

一種用于去除廢水中甲基橙和氟離子的復合吸附劑的制備方法，其以水為溶劑，采用聚乙烯醇為碳源，鋁鹽為無機添加組分，原位生成聚乙烯醇/鋁鹽復合物，然后將其經水熱反應合成碳/氧化鋁復合材料，再經稀酸或稀堿溶液浸泡，除去部分氧化鋁，最終制備得到對水溶液中甲基橙和氟離子均具有良好吸附效果的復合吸附劑。

所述復合吸附劑的制備方法包括如下步驟：

1）將聚乙烯醇加入去離子水中，加熱攪拌溶解，得到聚乙烯醇水溶液；

2）往步驟1）所得聚乙烯醇水溶液中加入鋁鹽，然后將該復合物溶液導入含聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中進行水熱反應，生成碳/氧化鋁沉淀物；

3）將步驟2）所得碳/氧化鋁沉淀物于稀酸或稀堿水溶液中進行浸泡，再用去離子水反復沖洗至中性，即得到所述復合吸附劑。

步驟1）中所述聚乙烯醇水溶液的濃度為5~10wt%。

步驟2）中鋁鹽與所用聚乙烯醇的質量比為3~6:1；所述鋁鹽為硝酸鋁或氯化鋁。

步驟2）中水熱反應的溫度為140~200℃，反應時間4~10h。

步驟3）中所用稀酸或稀堿溶液為0.1mol/l的鹽酸或氫氧化鈉溶液；其浸泡時間為1~2h。

本發(fā)明具有以下的有益效果：

（1）本發(fā)明中以聚乙烯醇作為碳源，利用聚乙烯醇分子鏈上的羥基可同鋁離子發(fā)生強的相互作用，使得鋁離子在最終的碳基復合材料中均相分布。

（2）本發(fā)明中使用的硝酸鋁或氯化鋁等鋁鹽在水溶液中成弱酸性，可促進聚乙烯醇熱降解成碳的過程。

（3）通過在稀酸或稀堿溶液中浸泡，可進一步的對制備的碳/氧化鋁復合材料進行活化，提高其吸附效果。

附圖說明

圖1為實施例1所制備復合吸附劑的微觀形貌圖。

圖2為實施例1所制備復合吸附劑在不同時間下對氟離子和甲基橙的吸附效果圖，其中a為氟離子，b為甲基橙。

具體實施方式

為了使本發(fā)明所述的內容更加便于理解，下面結合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實施例1

取1g聚乙烯醇溶于19g去離子水中，加熱攪拌溶解，得到濃度為5wt%的聚乙烯醇水溶液；往聚乙烯醇水溶液中加入3g硝酸鋁，然后將聚乙烯醇/硝酸鋁復合溶液導入高壓反應釜中，140℃下水熱反應4h，取出后破碎，得到固體顆粒；將所得固體顆粒再浸入0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液中浸泡2h，然后用去離子水沖洗至中性，烘干，即得到可用于廢水中甲基橙和氟離子去除的復合吸附劑。

實施例2

取1g聚乙烯醇溶于9g去離子水中，加熱攪拌溶解，得到濃度為10wt%的聚乙烯醇水溶液；往聚乙烯醇水溶液中加入6g硝酸鋁，然后將聚乙烯醇/硝酸鋁復合溶液導入高壓反應釜中，180℃下水熱反應8h，取出后破碎，得到固體顆粒；將所得固體顆粒再浸入0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液中浸泡1h，然后用去離子水沖洗至中性，烘干，即得到可用于廢水中甲基橙和氟離子去除的復合吸附劑。

實施例3

取1g聚乙烯醇溶于9g去離子水中，加熱攪拌溶解，得到濃度為10wt%的聚乙烯醇水溶液；往聚乙烯醇水溶液中加入6g硝酸鋁，然后將聚乙烯醇/硝酸鋁復合溶液導入高壓反應釜中，200℃下水熱反應4h，取出后破碎，得到固體顆粒；將所得固體顆粒再浸入0.1mol/l的鹽酸水溶液中浸泡1h，然后用去離子水沖洗至中性，烘干，即得到可用于廢水中甲基橙和氟離子去除的復合吸附劑。

實施例4

取1g聚乙烯醇溶于9g去離子水中，加熱攪拌溶解，得到濃度為10wt%的聚乙烯醇水溶液；往聚乙烯醇水溶液中加入3g氯化鋁，然后將聚乙烯醇/氯化鋁復合溶液導入高壓反應釜中，180℃下水熱反應4h，取出后破碎，得到固體顆粒；將所得固體顆粒再浸入0.1mol/l的鹽酸水溶液中浸泡1h，然后用去離子水沖洗至中性，烘干，即得到可用于廢水中甲基橙和氟離子去除的復合吸附劑。

實施例5

取1g聚乙烯醇溶于15g去離子水中，加熱攪拌溶解，得到濃度為6.25wt%的聚乙烯醇水溶液；往聚乙烯醇水溶液中加入5g氯化鋁，然后將聚乙烯醇/氯化鋁復合溶液導入高壓反應釜中，160℃下水熱反應8h，取出后破碎，得到固體顆粒；將所得固體顆粒再浸入0.1mol/l的氫氧化鈉水溶液中浸泡1h，然后用去離子水沖洗至中性，烘干，即得到可用于廢水中甲基橙和氟離子去除的復合吸附劑。

氟離子吸附測定實驗：

取實施例1-5所制備復合吸附劑各0.1g，將其分別加入到500ml氟離子濃度為10mg/l的水溶液中，然后放入水浴恒溫振蕩器里，分別在150rpm下振蕩7h，然后用m519型氟離子計測量氟離子的濃度，并根據以下公式計算吸附量：

氟離子吸附量(mg/g)=(ci?ce)v/m×1000mgf^?/g，

其中，ci(mg/l)為廢水中f^?的初始濃度；ce(mg/l)為吸附平衡時f^?的初始濃度；v(l)是含氟廢水的體積；m(g)是所用吸附劑的質量。

甲基橙吸附測定實驗：

將甲基橙溶液稀釋成不同濃度（10mg/l、8mg/l、6mg/l、4mg/l、2mg/l、1mg/l），并在465nm下測定其吸光度，以吸光度為縱坐標，甲基橙濃度為橫坐標繪制標準曲線，并獲得其回歸方程。

稱取實施例1-5制備的復合吸附劑各0.12g，將其分別加入到30ml100mg/l的甲基橙溶液中，在25℃、150rpm下的恒溫振蕩器中吸附110min后，將溶液經布氏漏斗抽濾，取濾液在465nm處測定其紫外吸收強度，并依據所得回歸方程計算其濃度，求出平衡吸附量。

實施例1-5所得復合吸附劑對氟離子及甲基橙的吸附效果見表1。

表1.實施例1-5制備的復合吸附劑的吸附效率

由表1可見，本發(fā)明所得復合吸附劑對氟離子及甲基橙均有良好的吸附效果。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。