本發(fā)明屬于高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種用于吸附水體重金屬鉛的水凝膠及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)峻，已成為制約經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的不可忽視的重要因素。尤其表現(xiàn)在水體重金屬的污染問(wèn)題上，在制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)也危及人類(lèi)的生命安全，因此解決水體重金屬污染問(wèn)題成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)之一。重金屬污染治理方法很多，包括物理法，化學(xué)法和生物修復(fù)等方法。吸附法是物理化學(xué)法的一種，在重金屬污染的治理上起著不可替代的作用。因此，探索新型、高效的吸附劑是利用吸附法處理重金屬污染的關(guān)鍵。水凝膠因其具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)而被廣泛的應(yīng)用在重金屬離子的吸附中。通過(guò)對(duì)天然高分子的改性制備出的水凝膠材料，避免了水凝膠材料使用過(guò)程中產(chǎn)生的二次污染問(wèn)題，此外，分子結(jié)構(gòu)中含有大量可與重金屬離子發(fā)生螯合作用的官能團(tuán)，在重金屬離子的吸附中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，目的在于提供一種用于吸附水體重金屬鉛的水凝膠及其應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種用于吸附水體重金屬鉛的水凝膠，由氧化羥丙基淀粉溶液與羧甲基殼聚糖溶液混合、充分?jǐn)嚢?、靜置后制備得到；所述氧化羥丙基淀粉的氧化度為60.2％～66.7％，相對(duì)分子質(zhì)量為4.2～9.8萬(wàn)；所述羧甲基殼聚糖的相對(duì)分子質(zhì)量為41～53萬(wàn)。上述方案中，所述氧化羥丙基淀粉通過(guò)如下方法制備得到：向羥丙基淀粉溶液中加入高碘酸鈉，在30℃下避光反應(yīng)7h，使羥丙基淀粉上的部分羥基被氧化為醛基后，得到氧化羥丙基淀粉。上述方案中，所述羧甲基殼聚糖通過(guò)如下方法制備得到：首先將殼聚糖進(jìn)行堿化處理，然后分散在異丙醇中，加入適量一氯乙酸，于60℃反應(yīng)5h，所得產(chǎn)物經(jīng)后處理后得到羧甲基殼聚糖。利用上述水凝膠吸附水體重金屬pb2+的應(yīng)用，具體包括如下步驟：(1)制備水凝膠：將氧化羥丙基淀粉溶液與羧甲基殼聚糖溶液混合，充分?jǐn)嚢琛㈧o置后得到水凝膠；(2)將步驟(1)所得水凝膠水洗、干燥后，投加到含重金屬pb2+的廢水中，在一定條件下使水凝膠完成對(duì)水體重金屬的充分吸附。上述方案中，以1l含重金屬pb2+廢水為基準(zhǔn)，水凝膠的投放量為1.5～2g。上述方案中，水凝膠投加到含重金屬?gòu)U水中，在溫度為15～35℃、ph值為1～6、攪拌的條件下吸附20～24h后完成對(duì)水體重金屬的吸附。本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明采用氧化羥丙基淀粉和羧甲基殼聚糖為原料制備水凝膠，制備所得水凝膠具有生物相容性好，吸附pb2+能力強(qiáng)的性能，所述水凝膠對(duì)pb2+的吸附過(guò)程符合單分子層吸附模型和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，對(duì)pb2+的最大吸附量達(dá)到214.1mg/g，吸附完成后，將水凝膠置于1mol/l的硝酸溶液中可脫附再生，循環(huán)使用；(2)本發(fā)明所述方法中，水凝膠的制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便，且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次傷害；所選用的原料均為生物相容性較好的高分子，制備所得水凝膠性能穩(wěn)定，生物相容性好，有利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。附圖說(shuō)明圖1為羥丙基淀粉結(jié)構(gòu)式(a)和氧化羥丙基淀粉結(jié)構(gòu)式(b)。圖2為實(shí)施例1、2、3制備的氧化羥丙基淀粉(ohps)、羧甲基殼聚糖(cmcs)、水凝膠(ohcs)和原料羥丙基淀粉(hps)、殼聚糖(cs)的紅外光譜圖。圖3為實(shí)施例1、2、3制備的氧化羥丙基淀粉(ohps)、羧甲基殼聚糖(cmcs)、水凝膠(ohcs)和原料羥丙基淀粉(hps)、殼聚糖(cs)的xrd圖譜。圖4為制備的水凝膠的斷面在30x、50x、100x、200x、500x、1000x的掃描電子顯微鏡圖片。圖5為不同ph條件對(duì)水凝膠吸附重金屬pb2+離子的影響。圖6為不同溫度條件對(duì)水凝膠吸附重金屬pb2+離子的影響。圖7為水凝膠吸附重金屬pb2+離子的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)。圖8為重金屬pb2+離子不同初始濃度下水凝膠的吸附量。具體實(shí)施方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1氧化羥丙基淀粉的制備稱(chēng)取10g的羥丙基淀粉(結(jié)構(gòu)如圖1所示)加入500ml的錐形瓶中，加入200ml蒸餾水，攪拌下溶解，加入一定量的高碘酸鈉，于30℃避光反應(yīng)7h，加入3g氯化鈉和2ml乙二醇攪拌30分鐘終止反應(yīng)，透析，旋蒸，干燥后得到氧化羥丙基淀粉產(chǎn)物(結(jié)構(gòu)如圖1所示)。經(jīng)測(cè)定，氧化羥丙基淀粉的氧化度63.1％，相對(duì)分子質(zhì)量為4.1萬(wàn)。該氧化羥丙基淀粉經(jīng)紅外表征的紅外圖譜見(jiàn)圖2，從圖中看到氧化羥丙基淀粉在波長(zhǎng)1730.6處出現(xiàn)一個(gè)新的吸收峰，這是醛基的特征吸收峰，說(shuō)明羥丙基淀粉已成功被氧化，羥基成功被氧化成為醛基，證明氧化反應(yīng)的發(fā)生。該氧化羥丙基淀粉的xrd圖見(jiàn)圖3，由圖可知，氧化羥丙基淀粉在21.5°(2θ)處的衍射峰明顯減弱，說(shuō)明氧化后其結(jié)晶能力減弱。氧化羥丙基淀粉的氧化度采用cannizzaro反應(yīng)測(cè)定法。精確稱(chēng)取已充分干燥的氧化羥丙基淀粉0.2g于錐形瓶中，加入0.25molnaoh標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00ml，緩緩振蕩溶解得淡黃色溶液。將溶解好的溶液置于沸水中，控制溫?zé)釙r(shí)間1min，隨即在流水中冷卻1min，溶液呈深黃色，然后，加入0.5molh2so4標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00ml，用少許蒸餾水淋洗錐形瓶壁，加入半勺活性炭顆粒，充分搖蕩，過(guò)濾得無(wú)色透明澄清液，加2～3滴酚酞指示劑，用0.25molnaoh標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，滴定至無(wú)色溶液變成微紅色且能保持30s不褪色為止，讀取所消耗的naoh標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，按下式計(jì)算羥丙基淀粉的氧化度：式中：v1為所用naoh標(biāo)準(zhǔn)溶液的總毫摩爾數(shù)(mmol)；v2為所用h2so4標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫摩爾數(shù)(mmol)；m為羥丙基淀粉單元的摩爾質(zhì)量(mg/mmol)；m為干燥的氧化羥丙基淀粉的質(zhì)量(mg)。實(shí)施例2羧甲基殼聚糖的制備將10g氫氧化鈉溶于蒸餾水中，配成50wt％的溶液，冷卻到室溫后，加入10g殼聚糖攪拌均勻后在冰箱中冷凍48h，將經(jīng)過(guò)堿化處理的殼聚糖置于500ml的三口燒瓶中，加入200ml的異丙醇，在攪拌下加入適量的一氯乙酸，60℃下反應(yīng)5h后，經(jīng)過(guò)濾，溶解，透析，濃縮，干燥后得到羧甲基殼聚糖。羧甲基殼聚糖的紅外表征的紅外光譜圖見(jiàn)圖2。在波長(zhǎng)1598.3和1412.3處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于-cooh的不對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明在殼聚糖上引入了羧基，生成了羧甲基殼聚糖。羧甲基殼聚糖的xrd圖譜見(jiàn)圖3，殼聚糖在20.1°和11.2°處的衍射峰經(jīng)羧甲基化反應(yīng)后減弱，結(jié)晶性降低，因此，羧甲基親水基團(tuán)的引入，破壞了殼聚糖的結(jié)晶態(tài)。實(shí)施例3水凝膠的制備羧甲基殼聚糖溶于蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的水溶液，氧化羥丙基淀粉溶于蒸餾水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的水溶液；量取10ml的羧甲基殼聚糖溶液置于燒杯中，然后加入6ml的氧化羥丙基淀粉溶液，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬箪o置得到水凝膠。將制備好的水凝膠放入干燥箱中干燥備用。水凝膠的紅外表征的紅外光譜圖見(jiàn)圖2，水凝膠的紅外光譜圖在波長(zhǎng)1623.8處出現(xiàn)的吸收峰，歸屬于-n＝c-伸縮振動(dòng)，它的出現(xiàn)證明羧甲基殼聚糖上的氨基與氧化羥丙基淀粉上的醛基發(fā)生了席夫堿反應(yīng)。水凝膠的xrd圖譜見(jiàn)圖3，在14.1°處水凝膠的衍射峰均強(qiáng)與羧甲基殼聚糖和氧化羥丙基淀粉，在21.5°處水凝膠的衍射峰強(qiáng)于羧甲基殼聚糖，與氧化羥丙基淀粉相差不大，說(shuō)明水凝膠制備過(guò)程中，結(jié)晶度發(fā)生了變化，這可能是因?yàn)橹苽渌z時(shí)形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)一定程度上促進(jìn)了產(chǎn)物的結(jié)晶度。實(shí)施例4采用試管傾倒法對(duì)水凝膠的凝膠時(shí)間進(jìn)行測(cè)定。取4ml已混合均勻的樣品加入到10mm的玻璃試管中，傾斜試管并記錄體系的流動(dòng)時(shí)間，體系停止流動(dòng)的時(shí)間即水凝膠的凝膠化時(shí)間。凝膠時(shí)間的測(cè)試見(jiàn)表1，其中ohcs-2是指2ml的氧化羥丙基淀粉溶液與10ml的羧甲基殼聚糖溶液混合的水凝膠樣品，ohcs-4是指4ml的氧化羥丙基淀粉溶液與10ml的羧甲基殼聚糖溶液混合的水凝膠樣品，ohcs-6是指6ml的氧化羥丙基淀粉溶液與10ml的羧甲基殼聚糖溶液混合的水凝膠樣品，ohcs-8是指8ml的氧化羥丙基淀粉溶液與10ml的羧甲基殼聚糖溶液混合的水凝膠樣品，ohcs-10是指10ml的氧化羥丙基淀粉溶液與10ml的羧甲基殼聚糖溶液混合的水凝膠樣品。表1不同組分加入量的水凝膠的凝膠時(shí)間gelohcs-2ohcs-4ohcs-6ohcs-8ohcs-10△t(sec)43.628.520.854.378.4由表1所示，隨著氧化羥丙基淀粉的加入量的增加，水凝膠的凝膠時(shí)間先減小后增大。當(dāng)氧化羥丙基淀粉加入量為6ml時(shí)，形成水凝膠的時(shí)間最短，其凝膠時(shí)間為20.8s；當(dāng)氧化羥丙基淀粉加入量為10ml時(shí)，形成水凝膠的時(shí)間最長(zhǎng)，其凝膠時(shí)間為78.4s。這是因?yàn)樵谘趸u丙基淀粉加入6ml之前，隨著交聯(lián)劑的加入，體系中的醛基含量增加，加快了氨基與醛基的交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)速率增加，形成水凝膠的時(shí)間變短；但當(dāng)氧化羧甲基淀粉加入量大于6ml時(shí)，體系中的醛基含量過(guò)于飽和，過(guò)多的交聯(lián)劑使得混合體系中組分的整體濃度下降，交聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)速率降低，凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。實(shí)施例5稱(chēng)取一定量新制備的水凝膠放入蒸餾水中，浸泡48h后，取出將水凝膠表面水分擦拭干凈，稱(chēng)重并計(jì)算樣品的飽和溶脹度(sr)，按公式計(jì)算其溶脹度：sr＝[(wr–wo)/wo]×100％式中：sr為飽和溶脹度(sr)，wr為水凝膠溶脹后的質(zhì)量(g)，wo為水凝膠的起始質(zhì)量(g)。表2不同組分加入量的水凝膠的溶脹率gelwo(g)we(g)swellingdegree(％)ohcs-29.828953.7051546.4ohcs-411.965268.4768572.3ohcs-613.723584.2760614.1ohcs-814.967899.6706665.9ohcs-1017.2369107.4893623.6表2表示不同加入量氧化羥丙基淀粉所制備水凝膠在蒸餾水中溶脹度的測(cè)定結(jié)果。水凝膠的溶脹度變化不大但依然呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)橛捎谘趸u丙基淀粉加入量的增加，體系中的醛基含量增多，醛基與羧甲基殼聚糖中氨基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，吸水能力增強(qiáng)，吸水率增加；隨著氧化羥丙基淀粉含量進(jìn)一步增加，所形成的水凝膠結(jié)構(gòu)越來(lái)越小，孔徑變小，吸水率隨之降低。當(dāng)氧化羥丙基淀粉加入量為8ml時(shí)，水凝膠的溶脹率665.9％。實(shí)施例6利用實(shí)施例3制備所得水凝膠吸附水體重金屬pb2+的方法，包括如下步驟：稱(chēng)取干燥的水凝膠2g，分別加入到1l、初始濃度1g/l的pb2+溶液，保持溶液的ph值為6，放入15℃、300r/min的恒溫振蕩器中，吸附24h。吸附結(jié)束后，測(cè)定重金屬pb2+離子溶液吸附前、后的濃度，測(cè)定方法采用紫外分光光度法。通過(guò)吸附前后的濃度差得到水凝膠對(duì)重金屬pb2+的吸附容量。經(jīng)測(cè)定，水凝膠對(duì)pb2+的吸附容量為214.1mg/g。實(shí)施例7稱(chēng)量數(shù)份實(shí)施例3制備所得水凝膠2g。將配制好的濃度1g/l1l的pb2+重金屬離子溶液置于錐形瓶中，使用hno3調(diào)節(jié)溶液ph為1、2、3、4、5、6，加入已稱(chēng)量的水凝膠，放入恒溫振蕩器中，25℃恒溫吸附24h。吸附結(jié)束后，用紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定吸附后重金屬pb2+離子的濃度，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可知，當(dāng)ph從1增大到6時(shí)，pb2+的吸附容量從59.6mg/g增大到178.6mg/g，增大了122mg/g。所制備的水凝膠對(duì)pb2+離子的吸附容量受ph的影響均較大。實(shí)施例8使用hno3調(diào)節(jié)溶液ph為6，調(diào)節(jié)吸附溫度為15℃、20℃、25℃、30℃、35℃，重復(fù)實(shí)施例5的方法，研究溫度對(duì)水凝膠吸附作用的影響。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖6，從圖6可知，對(duì)于pb2+的溫度影響的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度從15℃升高到35℃時(shí)，水凝膠對(duì)pb2+的吸附容量從214.1mg/g降低到129.3mg/g，降低了84.8mg/g。實(shí)施例9取一系列250ml錐形瓶，分別加入水凝膠2g和ph為6的1l的濃度為1g/l的pb2+重金屬離子溶液，研究水凝膠對(duì)重金屬離子的吸附動(dòng)力學(xué)。在25℃下振蕩反應(yīng)，在不同的時(shí)間(0、15min、30min、1h、2h、3h、4h、6h、8h、10h、21h、24h、48h和72h)各取出一個(gè)錐形瓶，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定不同時(shí)間下水凝膠對(duì)兩種重金屬離子的吸附量。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖7。圖7說(shuō)明了，在24h內(nèi)，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，水凝膠對(duì)pb2+的吸附量有明顯的增加，而24h后，吸附量的增加十分緩慢。實(shí)施例10配制初始濃度為0.1g/l、0.2g/l、0.3g/l、0.5g/l、1g/l、1.5g/l、2g/l的pb2+重金屬離子溶液。分別量取100ml不同濃度的pb2+重金屬離子于錐形瓶中，調(diào)節(jié)ph為6，分別加入干燥的水凝膠樣品0.2g，將錐形瓶放入恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)溫度25℃，震蕩吸附24h。用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定重金屬離子不同初始濃度下水凝膠的吸附量，如圖8所示。實(shí)施例11水凝膠在經(jīng)過(guò)三次循環(huán)利用之后，仍有較強(qiáng)的吸附作用。將2g水凝膠放入1l的初始濃度為1g/l的pb2+重金屬離子溶液中，保持溫度為15℃、ph值為6、攪拌速度為300r/min，吸附24h之后，用1mol/l的硝酸進(jìn)行脫附。脫附再生之后的水凝膠可重新用于pb2+重金屬離子吸附，將循環(huán)使用第三次的水凝膠和第一次使用的水凝膠對(duì)pb2+的吸附量進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)：對(duì)pb2+的吸附量從214.1mg/g下降至194.1mg/g?？梢钥闯鲈诮?jīng)過(guò)三次脫附再生的水凝膠依然有較強(qiáng)的吸附能力。顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的實(shí)例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限制。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而因此所引申的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12