本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的系統(tǒng)及其制備方法，尤其涉及一種采用移動床反應(yīng)器制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的系統(tǒng)及其制備方法。

背景技術(shù)：

丙烯酸及其酯是重要的有機合成原料及合成樹脂單體，是聚合速度非?？斓囊蚁╊悊误w，是最簡單的不飽和羧酸，由一個乙烯基和一個羧基組成。純的丙烯酸是無色澄清液體，帶有刺激性氣味。丙烯酸及其酯在精細(xì)化工領(lǐng)域占有相當(dāng)重要的地位。到70年代后期，用丙烯酸生產(chǎn)的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散劑、絮凝劑和增稠劑等。丙烯酸也可與其它官能性單體如丙烯腈和苯乙烯等進行共聚反應(yīng)，生產(chǎn)出具有多種工業(yè)用途的各種各樣的重要聚合物，諸如高吸水性樹脂、油田助劑、水處理劑和日化洗滌劑等。丙烯酸及其酯系列的合成材料具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性質(zhì)，具有可共聚、酯化、混溶和功能化等性質(zhì)，可廣泛用于涂料、制藥、皮革、塑料、化纖、建材、紡織、粘合劑、水處理及石油開采等很多領(lǐng)域。目前，中國已經(jīng)成為世界丙烯酸酯需求發(fā)展?jié)摿ψ畲蟮氖袌鲋弧?/p>

丙烯酸(酯)自20世紀(jì)30年代實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，經(jīng)歷了氰乙醇法、高壓雷佩法、乙烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前四種工藝因其技術(shù)和經(jīng)濟方面的諸多原因已經(jīng)被淘汰。丙烯氧化法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的新方法，起初分為一步法和兩步法。20世紀(jì)80年代后新的丙烯酸裝置均采用丙烯兩步氧化法。

由于丙烯主要來自石油裂解，隨著石油資源的日益緊張，國際油價一路飆升，致使丙烯酸合成成本大大提高?；诒┲苯友趸ǖ闹饕蟻碓词艿较拗?，因此開發(fā)使用原料來源廣，價格低的可替代丙烯氧化工藝路線的新工藝具有重要的意義，也是丙烯酸合成新路線發(fā)展的必然趨勢。

合成氣生產(chǎn)甲醇，甲醇生產(chǎn)甲醛和醋酸(酯)，甲醛和醋酸(酯)進一步生產(chǎn)丙烯酸(酯)工藝路線是近幾年研究的熱點，之前由于工藝比較復(fù)雜，原料的來源供應(yīng)不足，投資高，因此相對于其他合成路線難以被工業(yè)界接受，因此該工藝路線發(fā)展較慢。但隨著石油價格的持續(xù)走高，而煤基醋酸和甲醇的市場行情穩(wěn)定，價格低廉。特別是醋酸的市場過于飽和，產(chǎn)能過剩嚴(yán)重，因此進一步開發(fā)醋酸的下游產(chǎn)品及市場迫在眉睫。丙烯酸(酯)的市場需求量大，發(fā)展前景好，利用醋酸(酯)和甲醛來生產(chǎn)丙烯酸(酯)又成為研究熱點。即消耗了醋酸和甲醇又彌補了丙烯酸(酯)市場的不足。以煤化工基礎(chǔ)原料合成氣的基礎(chǔ)產(chǎn)品醋酸(酯)和甲醛，經(jīng)過催化反應(yīng)合成丙烯酸(酯)工藝將為國內(nèi)低迷的醋酸和甲醛市場帶來新的應(yīng)用方向，對國內(nèi)醋酸和甲醛市場的健康發(fā)展具有積極意義。

近些年來，關(guān)于醋酸(酯)和甲醛制備丙烯酸(酯)的相關(guān)專利很多，工藝主要采用的都是固定床反應(yīng)器，制備方法也大都是從催化劑方面進行改進，如CN 103586067A、CN 103611522A、CN 102151583A和CN 102161005A等都是從催化劑方面做的改進，同時也有許多相關(guān)的文獻，如譚平華等(“醋酸/甲醛合成丙烯酸及其酯研究進展”，譚華平等，廣西輕工業(yè)，2011年12月第12期)，研究的都是催化劑的改進，催化劑的改進確實提高了反應(yīng)的選擇性和收率，但是催化劑失活快，原料反應(yīng)不充分，催化劑易于結(jié)焦等缺點還是沒有得到有效解決。

最近幾年研究人員也開始嘗試用流化床反應(yīng)器進行相關(guān)反應(yīng)，如CN 102775302A和CN 103435483A中介紹了用流化床反應(yīng)器制備甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的工藝；CN 104926644A也介紹了流化床工藝生產(chǎn)丙烯酸及其酯的方法，但是流化床工藝也有自身的缺點，催化劑磨損嚴(yán)重，活性組分易于流失?？傊?，目前固定床和流化床操作工藝均存在一定的缺點，不同程度的制約著丙烯酸(酯)的大規(guī)模生產(chǎn)，具體表現(xiàn)為：

固定床工藝的缺點：1)反應(yīng)再生復(fù)雜，失活催化劑活化需要間斷再生，反應(yīng)器用于反應(yīng)的放大受到極大的影響；2)反應(yīng)再生頻發(fā)操作也不利于反應(yīng)的持續(xù)進行，長周期運行無法保障；3)反應(yīng)器內(nèi)催化劑易結(jié)焦，催化劑孔道易堵塞，影響產(chǎn)物的收率；4)反應(yīng)再生耗能大，反應(yīng)平衡時間長，物料損耗嚴(yán)重，不利于工業(yè)化發(fā)展。

流化床工藝的缺點：1)催化劑磨損嚴(yán)重，活性組分易于流失；2)流化床內(nèi)催化劑返混程度大，局部反應(yīng)過度易于導(dǎo)致結(jié)焦；3)流化床層停留時間分布廣，導(dǎo)致產(chǎn)品分布不均勻，從而降低目標(biāo)產(chǎn)物收率；4)流化床中催化劑需要流動，需要大量的載氣，耗能大。

可見，如何研究一種催化劑循環(huán)再生方便且可長期使用，生產(chǎn)工藝連續(xù)、穩(wěn)定且成本低，催化效率高，產(chǎn)率高的制備丙烯酸(酯)的方法是亟需解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中所使用的催化劑失活快，原料反應(yīng)不充分，催化劑耐磨性差，活性組分流失嚴(yán)重，反應(yīng)耗能大等問題，本發(fā)明提供了一種采用移動床反應(yīng)器制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的系統(tǒng)及其制備方法。本發(fā)明所述系統(tǒng)采用移動床反應(yīng)器，在移動床反應(yīng)器中進行反應(yīng)，所用催化劑可以進行循環(huán)使用，并且催化劑的加入和取出方便進行，活化和反應(yīng)可以同時進行。本發(fā)明所涉及的移動床工藝操作簡單，催化劑活化容易，易于工業(yè)化。

為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供了一種制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括原料儲罐、預(yù)熱器、移動床反應(yīng)器、催化劑再生器、催化劑進料裝置、冷卻系統(tǒng)、產(chǎn)品儲液罐和尾氣收集罐；其中，原料儲罐、預(yù)熱器和移動床反應(yīng)器底部氣體入口依次相連，移動床反應(yīng)器底部的催化劑出料口與催化劑再生器底部的催化劑進料口相連，催化劑再生器頂部的催化劑出料口與催化劑進料裝置頂部的催化劑進料口相連，催化劑進料裝置底部的催化劑出料與移動床反應(yīng)器頂部的催化劑進料口相連，移動床反應(yīng)器頂部的氣體出口與冷卻系統(tǒng)的進料口相連，冷卻系統(tǒng)的出料口分別與產(chǎn)品儲液罐和尾氣收集罐相連。

以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好的達到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述系統(tǒng)包括載氣供氣裝置，所述載氣供氣裝置與預(yù)熱器的氣體入口相連。

本發(fā)明中，所述載體供氣裝置提供的載氣可以對移動床反應(yīng)器中的催化劑床層進行預(yù)熱，使催化劑床層均勻受熱；所述載體供氣裝置提供的載氣還可作為載體將原料混合物送入預(yù)熱裝置。

優(yōu)選地，所述移動床反應(yīng)器頂部的氣體出料口與冷卻系統(tǒng)的進料口之間設(shè)有第一旋風(fēng)分離器，所述第一旋風(fēng)分離器的固體出料口與移動床反應(yīng)器頂部的催化劑進料口相連，所述旋風(fēng)分離器的氣體出口與冷卻系統(tǒng)的進料口相連。通過旋風(fēng)分離器，使產(chǎn)品混合氣中的催化劑粉末和產(chǎn)品分離。

優(yōu)選地，所述冷卻系統(tǒng)包括水冷裝置和深冷裝置，所述水冷裝置的第一物料出口與產(chǎn)品儲液罐的物料入口相連，水冷裝置的物料出口與深冷裝置的物料入口相連，深冷裝置的物料出口與產(chǎn)品儲液罐相連，深冷裝置的氣體出口與尾氣收集罐相連。其中，水冷裝置主要冷卻低沸點物料(如醛類、醋酸酯類和醇類)，深冷裝置主要冷卻高沸點物料及水冷未完全冷卻的物料(如酸類和丙烯酸酯類)。

優(yōu)選地，所述移動床反應(yīng)器底部的催化劑出料口與催化劑再生器底部的催化劑進料口之間設(shè)有催化劑儲罐。

優(yōu)選地，所述系統(tǒng)包括再生氣供氣裝置，所述再生氣供氣裝置的氣體出口與催化劑再生器的再生氣體入口相連。

優(yōu)選地，所述催化劑再生器的尾氣出口設(shè)有第二旋風(fēng)分離器。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述原料儲罐和預(yù)熱器之間設(shè)有動力輸送裝置。

優(yōu)選地，所述動力輸送裝置為平流泵、離心泵或螺桿泵中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：平流泵和離心泵的組合，離心泵和螺桿泵的組合，平流泵、離心泵和螺桿泵的組合等。

優(yōu)選地，所述催化劑進料裝置與移動床反應(yīng)器頂部的催化劑進料口之間設(shè)有流量調(diào)節(jié)閥。所述流量調(diào)節(jié)閥用于調(diào)節(jié)催化劑進料流量。

優(yōu)選地，所述移動床反應(yīng)器底部的催化劑出料口管路上設(shè)有流量調(diào)節(jié)閥。所述流量調(diào)節(jié)閥用于調(diào)節(jié)移動床反應(yīng)器底部催化劑出料量。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述移動床反應(yīng)器中設(shè)有催化劑床層。

優(yōu)選地，所述催化劑由載體、活性組分和助劑組成。

優(yōu)選地，所述催化劑的載體為分子篩，γ-Al₂O₃或SiO₂球中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：分子篩和γ-Al₂O₃的組合，γ-Al₂O₃和SiO₂球的組合，分子篩和SiO₂球組合，分子篩，γ-Al₂O₃和SiO₂球的組合。

優(yōu)選地，所述催化劑的載體的粒徑為0.01mm～10mm，例如0.01m、0.05mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為0.5mm～5mm。

優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分為堿金屬氧化物、堿金屬鹽、堿土金屬氧化物或堿土金屬鹽中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：堿金屬氧化物和堿金屬鹽的組合，堿金屬鹽和堿土金屬氧化物的組合，堿土金屬氧化物和堿土金屬鹽的組合，堿金屬氧化物、堿金屬鹽和堿土金屬氧化物的組合，堿金屬鹽、堿土金屬氧化物和堿土金屬鹽的組合，堿金屬氧化物、堿金屬鹽、堿土金屬氧化物和堿土金屬鹽的組合等。

優(yōu)選地，所述催化劑的助劑磷的氧化物、含磷元素的鹽類、過渡金屬元素氧化物或過渡金屬鹽中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：磷的氧化物和含磷元素的鹽類的組合，含磷元素的鹽類和過渡金屬元素氧化物的組合，過渡金屬元素氧化物和過渡金屬鹽的組合，磷的氧化物、含磷元素的鹽類和過渡金屬元素氧化物的組合，磷的氧化物、含磷元素的鹽類、過渡金屬元素氧化物和過渡金屬鹽的組合等。此處，過渡金屬元素是指元素周期表副族中的過渡金屬元素。

其中，所述含磷元素的鹽類可為磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽或含磷元素的絡(luò)合物中任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述催化劑中所述助劑占催化劑載體質(zhì)量的0.1wt％～20wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％或20wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1wt％～10wt％。

第二方面，本發(fā)明提供了上述系統(tǒng)制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步驟：

(a)將原料醋酸和/或醋酸酯與甲醛的混合物預(yù)熱成氣態(tài)后送入移動床反應(yīng)器中，氣態(tài)混合物通過移動床反應(yīng)器中的催化劑床層進行羥醛反應(yīng)，制得丙烯酸或丙烯酸酯；

(b)反應(yīng)過程中移動床反應(yīng)器中催化劑床層下部的失活催化劑逐漸下移并排出移動床反應(yīng)器，排出的失活催化劑經(jīng)再生后返回進入移動床反應(yīng)器循環(huán)利用。

具體的反應(yīng)過程為：將催化劑固體顆粒通過催化劑進料裝置加入移動床反應(yīng)器中形成催化劑床層，加熱催化劑床層，同時通載氣，使催化劑床層均勻受熱；將原料醋酸和/或醋酸酯與甲醛的混合物送入預(yù)熱器中預(yù)熱成氣態(tài)，氣態(tài)的混合物從移動床反應(yīng)器底部進入移動床反應(yīng)器，與移動床反應(yīng)器中的催化劑床層反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體經(jīng)過冷卻系統(tǒng)冷卻并分離后得到丙烯酸或丙烯酸酯；

同時，移動床反應(yīng)器中催化劑床層下部的失活催化劑逐漸下移并排出移動床反應(yīng)器，排出的失活催化劑進入催化劑再生器中進行再生，經(jīng)再生后返回進入移動床反應(yīng)器循環(huán)利用。

本發(fā)明中，步驟(a)中移動床反應(yīng)器中的催化劑床層先經(jīng)預(yù)熱再進行反應(yīng)，其預(yù)熱過程中可通載氣，以使床層受熱均勻；

步驟(b)中移動床反應(yīng)器中反應(yīng)失活的后催化劑逐漸向移動床反應(yīng)器底部移動并排出移動床反應(yīng)器，排出移動床反應(yīng)器的失活催化劑經(jīng)再生后再返回移動床反應(yīng)器，從而實現(xiàn)催化劑的循環(huán)利用。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(a)中所述醋酸酯為醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸丁酯中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：醋酸甲酯和醋酸乙酯的組合，醋酸乙酯和醋酸丙酯的組合，醋酸丙酯和醋酸丁酯的組合，醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯的組合，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯和醋酸丁酯的組合等。此處，對醋酸酯的種類并無特殊限制，只要是有關(guān)醋酸酯的酯類化合物均適用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，步驟(a)中所述甲醛為甲醛氣體、甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：甲醛氣體和甲醛水溶液的組合，三聚甲醛和多聚甲醛的組合，甲醛氣體、甲醛水溶液和三聚甲醛的組合，甲醛氣體、甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛的組合等。

優(yōu)選地，步驟(a)中所述醋酸和/或醋酸酯與甲醛的摩爾比為(1～10):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(a)中所述預(yù)熱在預(yù)熱器中進行。

優(yōu)選地，步驟(a)中所述預(yù)熱的溫度為50℃～400℃，例如50℃、70℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(a)中所述原料醋酸和/或醋酸酯與甲醛的混合物通過載氣送入預(yù)熱器進行預(yù)熱。

優(yōu)選地，所述載氣為氮氣、氦氣、氖氣或氬氣中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：氮氣和氦氣的組合，氦氣和氖氣的組合，氖氣和氬氣的組合，氮氣、氦氣和氖氣的組合，氮氣、氦氣、氖氣和氬氣的組合等。

步驟(a)中所述催化劑由載體、活性組分和助劑組成。

優(yōu)選地，所述催化劑的載體為分子篩，γ-Al₂O₃或SiO₂球中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：分子篩和γ-Al₂O₃的組合，γ-Al₂O₃和SiO₂球的組合，分子篩和SiO₂球組合，分子篩，γ-Al₂O₃和SiO₂球的組合。

優(yōu)選地，所述催化劑的載體的粒徑為0.01mm～10mm，例如0.01m、0.05mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為0.5mm～5mm。

優(yōu)選地，所述催化劑的活性組分為堿金屬氧化物、堿金屬鹽、堿土金屬氧化物或堿土金屬鹽中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：堿金屬氧化物和堿金屬鹽的組合，堿金屬鹽和堿土金屬氧化物的組合，堿土金屬氧化物和堿土金屬鹽的組合，堿金屬氧化物、堿金屬鹽和堿土金屬氧化物的組合，堿金屬鹽、堿土金屬氧化物和堿土金屬鹽的組合，堿金屬氧化物、堿金屬鹽、堿土金屬氧化物和堿土金屬鹽的組合等。

優(yōu)選地，所述催化劑的助劑磷的氧化物、含磷元素的鹽類、過渡金屬元素氧化物、過渡金屬鹽中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：磷的氧化物和含磷元素的鹽類的組合，含磷元素的鹽類和過渡金屬元素氧化物的組合，過渡金屬元素氧化物和過渡金屬鹽的組合，磷的氧化物、含磷元素的鹽類和過渡金屬元素氧化物的組合，磷的氧化物、含磷元素的鹽類、過渡金屬元素氧化物和過渡金屬鹽的組合等。此處，過渡金屬元素是指元素周期表副族中的過渡金屬元素。

其中，所述含磷元素的鹽類可為磷酸鹽、偏磷酸鹽、焦磷酸鹽或含磷元素的絡(luò)合物中任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，所述催化劑中所述助劑占催化劑載體質(zhì)量的0.1wt％～20wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％或20wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1wt％～10wt％。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(a)所述移動床反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度為250℃～600℃，例如250℃、270℃、300℃、330℃、350℃、370℃、400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃或600℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為280℃～500℃。

本發(fā)明中，所述移動反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度需控制在一定范圍內(nèi)，若溫度過低(＜250℃)，反應(yīng)無法進行；若溫度過高(＞600℃)，會使物料碳化，加速催化劑的失活。

優(yōu)選地，步驟(a)所述移動床反應(yīng)器(3)中的反應(yīng)壓力為0.1MPa～5MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為0.1MPa～3MPa。

優(yōu)選地，步驟(a)所述移動床反應(yīng)器(3)中的反應(yīng)空速為0.1h^-1～100h^-1，例如0.1h^-1、0.5h^-1、1h^-1、10h^-1、20h^-1、30h^-1、40h^-1、50h^-1、60h^-1、70h^-1、80h^-1、90h^-1或100h^-1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為0.1h^-1～50h^-1。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(a)中反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)品混合氣經(jīng)冷卻分離后得到產(chǎn)品丙烯酸或丙烯酸酯和尾氣，尾氣經(jīng)收集后進行尾氣處理。

優(yōu)選地，所述冷卻在冷卻系統(tǒng)中進行。其中，產(chǎn)品混合氣首先經(jīng)水冷裝置進行水冷，得到的低沸點物質(zhì)收集進入產(chǎn)品儲罐，剩余氣體繼續(xù)經(jīng)深冷裝置冷卻后，得到的液體送入產(chǎn)品儲料罐，氣體進入尾氣收集罐，產(chǎn)品儲罐中的液體經(jīng)分離后得到丙烯酸或丙烯酸酯，尾氣收集罐中的尾氣進行尾氣處理。

優(yōu)選地，步驟(b)中所述失活催化劑逐漸下移并排出移動床反應(yīng)器后，進入催化劑儲罐，催化劑儲罐中的催化劑經(jīng)過氣提送入催化劑再生器中進行再生。

優(yōu)選地，步驟(b)中所述失活催化劑的下移速度為15g/h～30g/h，例如15g/h、17g/h、20g/h、23g/h、25g/h、27g/h或30g/h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

優(yōu)選地，步驟(b)中所述失活催化劑每小時再生量為催化劑總質(zhì)量的1wt％～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為1wt％～5wt％。

優(yōu)選地，步驟(b)所述再生的再生溫度為300℃～650℃，例如300℃、330℃、350℃、370℃、400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃、600℃、630℃或650℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為350℃～550℃。同時，所述再生過程的再生壓力為常壓，即一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，但并不僅限于常壓，可完成再生過程的壓力范圍也適用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，步驟(b)所述再生的再生反應(yīng)時間為5h～24h，例如5h、7h、10h、13h、15h、17h、20h、22h或24h等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為10h～24h。

優(yōu)選地，步驟(b)所述再生過程中通再生氣體，所述再生氣體為空氣、氮氣、氧氣或二氧化碳中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：空氣和氮氣的組合，氧氣和二氧化碳的組合，空氣、氮氣和氧氣的組合，空氣、氮氣、氧氣和二氧化碳的組合等。

優(yōu)選地，步驟(b)所述再生過程中通再生氣體，所述再生氣體的空速為10h^-1～200h^-1，例如10h^-1、20h^-1、30h^-1、40h^-1、50h^-1、60h^-1、70h^-1、80h^-1、90h^-1、100h^-1、110h^-1、120h^-1、130h^-1、140h^-1、150h^-1、160h^-1、170h^-1、180h^-1、190h^-1或200h^-1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為50h^-1～150h^-1。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

(a)將原料醋酸和/或醋酸酯與甲醛按摩爾比為(1～10):1的混合物通過載氣送入預(yù)熱器中在50℃～400℃的溫度下預(yù)熱成氣態(tài)后送入移動床反應(yīng)器中，氣態(tài)混合物通過移動床反應(yīng)器中的催化劑床層，于280℃～500℃和0.1MPa～3MPa下反應(yīng)，反應(yīng)空速為0.1h^-1～50h^-1，制得丙烯酸或丙烯酸酯；

(b)反應(yīng)過程中移動床反應(yīng)器中催化劑床層下部的失活催化劑逐漸以15g/h～30g/h的速度下移并排出移動床反應(yīng)器，排出的失活催化劑進入催化劑再生器中于350℃～550℃在再生氣體氣氛下再生10h～24h，再生氣體的空速為50h^-1～150h^-1，再生后的催化劑返回進入移動床反應(yīng)器循環(huán)利用，其中所述失活催化劑每小時再生量為催化劑總質(zhì)量的1wt％～5wt％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明所述系統(tǒng)和方法采用移動床反應(yīng)器，以醋酸和/或醋酸酯與甲醛為原料，在移動床反應(yīng)器中進行反應(yīng)，制備丙烯酸和/或丙烯酸酯，整個過程中催化劑可以循環(huán)使用，并且催化劑的加入和取出方便進行，活化和反應(yīng)可以同時進行，進而提高了反應(yīng)速率，使甲醛的轉(zhuǎn)化率可達35％以上，丙烯酸和/或丙烯酸酯的摩爾選擇性可達92％以上。

(2)本發(fā)明所述系統(tǒng)和方法相對于固定床工藝，反應(yīng)過程中不需要來回切換，可以一直循環(huán)進行，從而達到連續(xù)、穩(wěn)定生產(chǎn)、降低生產(chǎn)成本的目標(biāo)；相對于流化床，本發(fā)明所述系統(tǒng)和方法中所用催化劑顆粒比流化床中所用催化劑顆粒大，所用載氣流量小，催化劑靠重力作用自然下降，相對于流化床工藝極大降低了催化劑的磨損率，經(jīng)篩分分析，本發(fā)明所述系統(tǒng)和方法中催化劑的磨損率僅為0.05％～0.15％，有效減少催化劑活性組分的流失，提高催化劑的利用率，使催化劑的利用率達到99.5％。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例2所述制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖；

其中，1-原料儲罐，2-預(yù)熱器，3-移動床反應(yīng)器，4-催化劑再生器，5-催化劑進料裝置，6-冷卻系統(tǒng)，7-產(chǎn)品儲液罐，8-尾氣收集罐，9-載氣供氣裝置，10-第一旋風(fēng)分離器，11-水冷裝置，12-深冷裝置，13-催化劑儲罐，14-再生氣供氣裝置，15-第二旋風(fēng)分離器。

具體實施方式

為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明。但下述的實施例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明保護范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

本發(fā)明具體實施例部分提供了一種制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的系統(tǒng)及其制備方法，如圖1所示，所述系統(tǒng)包括原料儲罐1、預(yù)熱器2、移動床反應(yīng)器3、催化劑再生器4、催化劑進料裝置5、冷卻系統(tǒng)6、產(chǎn)品儲液罐7和尾氣收集罐8；其中，原料儲罐1、預(yù)熱器2和移動床反應(yīng)器3底部氣體入口依次相連，移動床反應(yīng)器3底部的催化劑出料口與催化劑再生器4底部的催化劑進料口相連，催化劑再生器4頂部的催化劑出料口與催化劑進料裝置5頂部的催化劑進料口相連，催化劑進料裝置5底部的催化劑出料口與移動床反應(yīng)器3頂部的催化劑進料口相連，移動床反應(yīng)器3頂部的氣體出口與冷卻系統(tǒng)6的進料口相連，冷卻系統(tǒng)6的出料口分別與產(chǎn)品儲液罐7和尾氣收集罐8相連。

所述制備方法包括以下步驟：

(a)將原料醋酸和/或醋酸酯與甲醛的混合物預(yù)熱成氣態(tài)后送入移動床反應(yīng)器3中，氣態(tài)的混合物通過移動床反應(yīng)器3中的催化劑床層進行反應(yīng)，制得丙烯酸和/或丙烯酸酯；

(b)反應(yīng)過程中移動床反應(yīng)器3中催化劑床層下部的失活催化劑逐漸下移并排出移動床反應(yīng)器3，排出的失活催化劑經(jīng)再生后返回進入移動床反應(yīng)器3循環(huán)利用。

以下為本發(fā)明典型但非限制性實施例：

實施例1：

本實施例提供了一種制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的系統(tǒng)，如圖1所示，所述系統(tǒng)包括原料儲罐1、預(yù)熱器2、移動床反應(yīng)器3、催化劑再生器4、催化劑進料裝置5、冷卻系統(tǒng)6、產(chǎn)品儲液罐7和尾氣收集罐8；其中，原料儲罐1、預(yù)熱器2和移動床反應(yīng)器3底部氣體入口依次相連，移動床反應(yīng)器3底部的催化劑出料口與催化劑再生器4底部的催化劑進料口相連，催化劑再生器4頂部的催化劑出料口與催化劑進料裝置5頂部的催化劑進料口相連，催化劑進料裝置5底部的催化劑出料口與移動床反應(yīng)器3頂部的催化劑進料口相連，移動床反應(yīng)器3頂部的氣體出口與冷卻系統(tǒng)6的進料口相連，冷卻系統(tǒng)6的出料口分別與產(chǎn)品儲液罐7和尾氣收集罐8相連。

所述移動床反應(yīng)器3中設(shè)有催化劑床層。

實施例2：

本實施例提供了一種制備丙烯酸和/或丙烯酸酯的系統(tǒng)，如圖2所示，所述系統(tǒng)包括原料儲罐1、預(yù)熱器2、移動床反應(yīng)器3、催化劑再生器4、催化劑進料裝置5、冷卻系統(tǒng)6、產(chǎn)品儲液罐7和尾氣收集罐8；其中，原料儲罐1、預(yù)熱器2和移動床反應(yīng)器3底部氣體入口依次相連，移動床反應(yīng)器3底部的催化劑出料口與催化劑再生器(4)底部的催化劑進料口相連，催化劑再生器(4)頂部的催化劑出料口與催化劑進料裝置5頂部的催化劑進料口相連，催化劑進料裝置5底部的催化劑出料口與移動床反應(yīng)器3頂部的催化劑進料口相連，移動床反應(yīng)器3頂部的氣體出口與冷卻系統(tǒng)6的進料口相連，冷卻系統(tǒng)6的出料口分別與產(chǎn)品儲液罐7和尾氣收集罐8相連。

所述移動床反應(yīng)器3中設(shè)有催化劑床層。

所述系統(tǒng)包括載氣供氣裝置9，所述載氣供氣裝置9與預(yù)熱器2的氣體入口相連。

所述移動床反應(yīng)器3頂部的氣體出料口與冷卻系統(tǒng)6的進料口之間設(shè)有第一旋風(fēng)分離器10，所述第一旋風(fēng)分離器10的固體出料口與移動床反應(yīng)器3頂部的催化劑進料口相連，所述旋風(fēng)分離器10的氣體出口與冷卻系統(tǒng)6的進料口相連。

所述冷卻系統(tǒng)6包括水冷裝置11和深冷裝置12，所述水冷裝置11的物料出口與深冷裝置12的物料入口相連，深冷裝置12的物料出口與產(chǎn)品儲液罐7相連，深冷裝置12的氣體出口與尾氣收集罐8相連。

所述移動床反應(yīng)器3底部的催化劑出料口與催化劑再生器4底部的催化劑進料口之間設(shè)有催化劑儲罐13。

所述系統(tǒng)包括再生氣供氣裝置14，所述再生氣供氣裝置14的氣體出口與催化劑再生器4的再生氣體入口相連。

所述催化劑再生器4的尾氣出口設(shè)有第二旋風(fēng)分離器15。

所述催化劑進料裝置5與移動床反應(yīng)器3頂部的催化劑進料口之間設(shè)有流量調(diào)節(jié)閥。

所述移動床反應(yīng)器3底部的催化劑出料口管路上設(shè)有流量調(diào)節(jié)閥。

實施例3：

本實施例提供了一種制備丙烯酸的方法，所述方法采用實施例1中所述的系統(tǒng)進行，所述方法中采用的催化劑為γ-Al₂O₃負(fù)載的C_S-W-P鹽及其氧化物，其中C_S含量為10wt％，W含量為1wt％，P含量為5wt％，γ-Al₂O₃載體的粒徑為0.5mm。

(a)設(shè)置預(yù)熱器2中預(yù)熱溫度為220℃，將原料醋酸與甲醛按摩爾比為5:1混合，通過載氣氮氣送入預(yù)熱器2中預(yù)熱成氣態(tài)后送入移動床反應(yīng)器3中，氣態(tài)混合物通過移動床反應(yīng)器3中的催化劑床層，于330℃和0.1MPa下反應(yīng)，反應(yīng)空速為1h^-1，制得丙烯酸；

(b)反應(yīng)過程中移動床反應(yīng)器3中催化劑床層下部的失活催化劑逐漸以25g/h的速度下移并排出移動床反應(yīng)器3，催化劑的磨損率為0.1％；排出的失活催化劑進入催化劑再生器4中于450℃和常壓0.1MPa在再生氣體空氣下再生10h，再生氣體的空速為40h^-1，再生后的催化劑返回進入移動床反應(yīng)器3循環(huán)利用，其中所述失活催化劑每小時再生量為催化劑總質(zhì)量的4wt％。

本實施例所述方法中甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為35.3％，丙烯酸的摩爾選擇性為92.1％。

實施例4：

本實施例提供了一種制備丙烯酸甲酯的方法，所述方法采用實施例2中所述的系統(tǒng)進行，所述方法中采用的催化劑為γ-Al₂O₃負(fù)載的C_S-W-P鹽及其氧化物，C_S含量為10wt％，W含量為1wt％，P含量為5wt％，γ-Al₂O₃載體的粒徑為1mm。

(a)設(shè)置預(yù)熱器2中預(yù)熱溫度為220℃，將原料醋酸甲酯與甲醛按摩爾比為5:1混合，通過載氣氮氣送入預(yù)熱器2中預(yù)熱成氣態(tài)后送入移動床反應(yīng)器3中，氣態(tài)混合物通過移動床反應(yīng)器3中的催化劑床層進行，于350℃和1MPa下反應(yīng)，反應(yīng)空速為1h^-1，制得丙烯酸甲酯；

(b)反應(yīng)過程中移動床反應(yīng)器3中催化劑床層下部的失活催化劑逐漸以20g/h的速度下移并排出移動床反應(yīng)器3，催化劑的磨損率為0.11％；排出的失活催化劑進入催化劑再生器4中于500℃和常壓0.1MPa在再生氣體空氣下再生24h，再生氣體的空速為35h^-1，再生后的催化劑返回進入移動床反應(yīng)器3循環(huán)利用，其中所述失活催化劑每小時再生量為催化劑總質(zhì)量的4.5wt％。

本實施例所述方法中甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為38％，丙烯酸甲酯的摩爾選擇性為95％。

實施例5：

本實施例提供了一種制備丙烯酸的方法，所述方法采用實施例2中所述的系統(tǒng)進行，所述方法中采用的催化劑為γ-Al₂O₃負(fù)載的Mg-V-P鹽及其氧化物，Mg含量為10wt％，V含量為2wt％，P含量為3wt％，γ-Al₂O₃載體的粒徑為1mm。

(a)設(shè)置預(yù)熱器2中預(yù)熱溫度為220℃，將原料醋酸與甲醛按摩爾比為3:1混合，通過載氣氮氣送入預(yù)熱器2中預(yù)熱成氣態(tài)后送入移動床反應(yīng)器3中，氣態(tài)混合物通過移動床反應(yīng)器3中的催化劑床層進行，于380℃和1MPa下反應(yīng)，反應(yīng)空速為1.5h^-1，制得丙烯酸；

(b)反應(yīng)過程中移動床反應(yīng)器3中催化劑床層下部的失活催化劑逐漸以28g/h的速度下移并排出移動床反應(yīng)器3，催化劑的磨損率為0.11％；排出的失活催化劑進入催化劑再生器4中于550℃和常壓0.1MPa在再生氣體空氣下再生20h，再生氣體的空速為40h^-1，再生后的催化劑返回進入移動床反應(yīng)器3循環(huán)利用，其中所述失活催化劑每小時再生量為催化劑總質(zhì)量的5.6wt％。

本實施例所述方法中甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為34.6％，丙烯酸的摩爾選擇性為92.8％。

實施例6：

本實施例提供了一種制備丙烯酸甲酯的方法，所述方法采用實施例2中所述的系統(tǒng)進行，所述方法中采用的催化劑為SiO₂負(fù)載的C_S-V-P鹽及其氧化物，C_S含量為7wt％，V含量為4wt％，P含量為4wt％，SiO₂載體的粒徑為1.5mm。

(a)設(shè)置預(yù)熱器2中預(yù)熱溫度為200℃，將原料醋酸甲酯與甲醛按摩爾比為5:1混合，通過載氣氮氣送入預(yù)熱器2中預(yù)熱成氣態(tài)后送入移動床反應(yīng)器3中，氣態(tài)混合物通過移動床反應(yīng)器3中的催化劑床層進行，于340℃和0.1MPa下反應(yīng)，反應(yīng)空速為0.3h^-1，制得丙烯酸乙酯；

(b)反應(yīng)過程中移動床反應(yīng)器3中催化劑床層下部的失活催化劑逐漸以23g/h的速度下移并排出移動床反應(yīng)器3，催化劑的磨損率為0.14％；排出的失活催化劑進入催化劑再生器4中于500℃和常壓0.1MPa在再生氣體下再生15h，再生氣體為空氣，再生氣體的空速為50h^-1，再生后的催化劑返回進入移動床反應(yīng)器3循環(huán)利用，其中所述失活催化劑每小時再生量為催化劑總質(zhì)量的3.5wt％。

本實施例所述方法中甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為35％，丙烯酸甲酯的摩爾選擇性為92％。

實施例7：

本實施例提供了一種制備丙烯酸乙酯的方法，所述方法采用實施例2中所述的系統(tǒng)進行，所述方法中采用的催化劑為γ-Al₂O₃負(fù)載的Rb-Nb-P鹽及其氧化物，Rb含量為9wt％，Nb含量為1wt％，P含量為5wt％，γ-Al₂O₃載體的粒徑為2mm。

(a)設(shè)置預(yù)熱器2中預(yù)熱溫度為250℃，將原料醋酸乙酯與甲醛按摩爾比為5:1混合，通過載氣氮氣送入預(yù)熱器2中預(yù)熱成氣態(tài)后送入移動床反應(yīng)器3中，氣態(tài)混合物通過移動床反應(yīng)器3中的催化劑床層進行，于330℃和0.1MPa下反應(yīng)，反應(yīng)空速為1h^-1，制得丙烯酸乙酯；

(b)反應(yīng)過程中移動床反應(yīng)器3中催化劑床層下部的失活催化劑逐漸以25g/h的速度下移并排出移動床反應(yīng)器3，催化劑的磨損率為0.10％；排出的失活催化劑進入催化劑再生器4中于650℃和常壓0.1MPa在再生氣體下再生15h，再生氣為空氣和1％氧氣混合氣，再生氣體的空速為40h^-1，再生后的催化劑返回進入移動床反應(yīng)器3循環(huán)利用，其中所述失活催化劑每小時再生量為催化劑總質(zhì)量的5wt％。

本實施例所述方法中甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為35％，丙烯酸乙酯的摩爾選擇性為94.2％。

實施例8：

本實施例提供了一種制備丙烯酸乙酯的方法，所述方法采用實施例2中所述的系統(tǒng)進行，所述方法中采用的催化劑為γ-Al₂O₃負(fù)載的Mg-W-P鹽及其氧化物，Mg含量為8wt％，W含量為2wt％，P含量為5wt％，γ-Al₂O₃載體的粒徑為5mm。

(a)設(shè)置預(yù)熱器2中預(yù)熱溫度為220℃，將原料醋酸乙酯與甲醛按摩爾比為5:1混合，通過載氣氮氣送入預(yù)熱器2中預(yù)熱成氣態(tài)后送入移動床反應(yīng)器3中，氣態(tài)混合物通過移動床反應(yīng)器3中的催化劑床層進行，于350℃和0.1MPa下反應(yīng)，反應(yīng)空速為1h^-1，制得丙烯酸乙酯；

(b)反應(yīng)過程中移動床反應(yīng)器3中催化劑床層下部的失活催化劑逐漸以15g/h的速度下移并排出移動床反應(yīng)器3，催化劑的磨損率為0.11％；排出的失活催化劑進入催化劑再生器4中于500℃和常壓0.1MPa在再生氣體下再生5h，再生氣為空氣和氧氣混合氣，再生氣體的空速為50h^-1，再生后的催化劑返回進入移動床反應(yīng)器3循環(huán)利用，其中所述失活催化劑每小時再生量為催化劑總質(zhì)量的3wt％。

本實施例所述方法中甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為31％，丙烯酸乙酯的摩爾選擇性為93.1％。

實施例9：

本實施例提供了一種制備丙烯酸甲酯的方法，所述方法采用實施例2中所述的系統(tǒng)進行，所述方法中采用的催化劑為SiO₂負(fù)載的Mg-W-P鹽及其氧化物，Mg含量為8wt％，W含量為3wt％，P含量為5wt％，SiO₂載體的粒徑為2mm。

(a)設(shè)置預(yù)熱器2中預(yù)熱溫度為200℃，將原料醋酸甲酯與甲醛按摩爾比為2.5:1混合，通過載氣氮氣送入預(yù)熱器2中預(yù)熱成氣態(tài)后送入移動床反應(yīng)器3中，氣態(tài)混合物通過移動床反應(yīng)器3中的催化劑床層進行，于350℃和0.1MPa下反應(yīng)，反應(yīng)空速為1h^-1，制得丙烯酸甲酯；

(b)反應(yīng)過程中移動床反應(yīng)器3中催化劑床層下部的失活催化劑逐漸以18g/h的速度下移并排出移動床反應(yīng)器3，催化劑的磨損率為0.13％；排出的失活催化劑進入催化劑再生器4中于300℃和常壓0.1MPa在再生氣體下再生24h，再生氣為空氣和1％氧氣混合氣，再生氣體的空速為20h^-1，再生后的催化劑返回進入移動床反應(yīng)器3循環(huán)利用，其中所述失活催化劑每小時再生量為催化劑總質(zhì)量的3.5wt％。

本實施例所述方法中甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為38％，丙烯酸甲酯的摩爾選擇性為92.3％。

實施例10：

本實施例提供了一種制備丙烯酸的方法，所述方法除了步驟(a)中醋酸與甲醛按摩爾比為1:1，移動床反應(yīng)器3中反應(yīng)溫度為250℃和反應(yīng)壓力為5MPa，反應(yīng)空速為0.1h^-1，步驟(b)中失活催化劑下移速度為15g/h，催化劑再生器4中再生氣體的空速為10h^-1，所述失活催化劑每小時再生量為催化劑總質(zhì)量的1wt％外，其他物料用量與制備過程均與實施例3中相同。

本實施例所述方法中甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為27％，丙烯酸的摩爾選擇性為88％。

實施例11：

本實施例提供了一種制備丙烯酸甲酯的方法，所述方法除了步驟(a)中醋酸甲酯與甲醛按摩爾比為10:1，移動床反應(yīng)器3中反應(yīng)溫度為600℃反應(yīng)空速為100h^-1，步驟(b)中失活催化劑下移速度為30g/h，催化劑再生器4中再生氣體的空速為100h^-1，所述失活催化劑每小時再生量為催化劑總質(zhì)量的10wt％外，其他物料用量與制備過程均與實施例3中相同。

本實施例所述方法中甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為30.6％，丙烯酸甲酯的摩爾選擇性為85.3％。

對比例1：

本對比例提供了一種以醋酸甲酯和甲醛為原料采用固定床反應(yīng)器制備丙烯酸甲酯的方法，所述方法中采用的催化劑為γ-Al₂O₃負(fù)載的C_S-W-P鹽及其氧化物，其中C_S含量為10wt％，W含量為1wt％，P含量為5wt％，γ-Al₂O₃載體的粒徑為0.4～0.9mm。

固定床反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為350℃，醋酸甲酯與甲醛的摩爾比為5:1，空速為1h^-1，壓力為常壓0.1MPa。

本對比例甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為30％，丙烯酸甲酯的摩爾選擇性為90％，本對比例中，催化劑失活較快，僅24h內(nèi)就失去活性，相比于實施例中催化劑催化時間(120h)明顯縮短，且不易活化。

對比例2：

本對比例提供了一種以醋酸甲酯和甲醛為原料采用流化床反應(yīng)器制備丙烯酸甲酯的方法，所述方法中采用的催化劑為γ-Al₂O₃負(fù)載的C_S-W-P鹽及其氧化物，其中C_S含量為10wt％，W含量為1wt％，P含量為5wt％，γ-Al₂O₃載體的粒徑為125～150μm。

混合預(yù)熱室溫度為220℃，流化床反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為350℃，醋酸甲酯與甲醛的摩爾比為5:1，載氣為氮氣，空速為1h^-1，壓力為常壓0.1MPa。

本對比例中催化劑的磨損率較高，為0.6％，甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為31％，丙烯酸甲酯的摩爾選擇性為90.1％，本對比例中總催化劑的磨損率較高。

對比例3：

本對比例提供了一種以醋酸和甲醛為原料采用流化床反應(yīng)器制備丙烯酸的方法，所述方法中采用的催化劑為γ-Al₂O₃負(fù)載的Mg-V-P鹽及其氧化物，其中Mg含量為10wt％，V含量為2wt％，P含量為4wt％，γ-Al₂O₃載體的粒徑為125～150μm。

混合預(yù)熱室溫度為220℃，流化床反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為350℃，醋酸與甲醛的摩爾比為5:1，載氣為氮氣，空速為1h^-1，壓力為常壓0.1MPa。

本對比例中催化劑的磨損率較高，為0.62％，甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為30％，丙烯酸的摩爾選擇性為90.5％。

對比例4：

本對比例提供了一種以醋酸和甲醛為原料采用固定床反應(yīng)器制備丙烯酸的方法，所述方法中采用的催化劑為γ-Al₂O₃負(fù)載的Mg-V-P鹽及其氧化物，其中Mg含量為10wt％，V含量為1wt％，P含量為5wt％，γ-Al₂O₃載體的粒徑為0.4～0.9mm。

固定床反應(yīng)器中反應(yīng)溫度為350℃，醋酸與甲醛的摩爾比為5:1，空速為1h^-1，壓力為常壓0.1MPa。

本對比例甲醛的摩爾轉(zhuǎn)化率為30.3％，丙烯酸的摩爾選擇性為90.1％，本對比例中催化劑失活較快，僅30h內(nèi)就失去活性，相比于實施例中催化劑催化時間(150h)明顯縮短，且不易活化。

綜合實施例1-11和對比例1-4的結(jié)果可以看出，在采用本發(fā)明所述的移動床反應(yīng)器進行的醋酸(酯)與甲醛制備丙烯酸(酯)，與采用固定床和流化床工藝相比，催化劑的磨損率降低很多，原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性有一定的提高。本發(fā)明所述整個過程中催化劑可以循環(huán)使用，催化劑的磨損率僅為0.05％～0.15％，并且催化劑的加入和取出方便進行，活化和反應(yīng)可以同時進行，進而提高了反應(yīng)速率，使甲醛的轉(zhuǎn)化率可達35％以上，丙烯酸和/或丙烯酸酯的摩爾選擇性可達92％以上。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。