本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

為解決日益嚴(yán)重的能源危機(jī)和環(huán)境問題，開發(fā)綠色清潔，高效的氫能日益迫切。然而利用電解水、光催化、光電催化分解水制氫，都需要制氫催化劑。石墨烯由于其碳原子構(gòu)成的單層片狀特殊結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的物理性質(zhì)，如高的理論比表面積、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、良好的柔韌性和高的電導(dǎo)率等，在催化領(lǐng)域有著令人振奮的應(yīng)用前景。

通過耦合石墨烯和金屬，得到復(fù)合物具有高效的電催化和染料敏化析氫活性。在Scientific Reports，10589，2015報(bào)道，石墨烯/Ni復(fù)合物具有三明治結(jié)構(gòu)，在0.5 mol/L的H₂SO₄ 溶液中，在10 mA/cm²的電流密度時(shí)，過電位為-0.33（V vs 可逆氫電極）。染料敏化活性在470 nm處的量子效率AQY也高達(dá)30.3 %。然而由于石墨烯的層厚及Ni納米顆粒的位阻影響了反應(yīng)物水分子的擴(kuò)散，從而抑制了析氫反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明在此基礎(chǔ)上，采用氧化石墨烯溶膠（GO）作為原材料，提高了GO的分散性，使得金屬離子能夠充分進(jìn)入到GO層間，從而在后續(xù)還原過程中能夠形成多孔結(jié)構(gòu)。得到的多孔金屬/石墨烯復(fù)合物具有高效的電催化和染料敏化析氫活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種多孔金屬/石墨烯復(fù)合物的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明所述的一種多孔金屬/石墨烯的制備方法，包括以下步驟。

（1）用化學(xué)法制備氧化石墨烯溶膠。

（2）將步驟（1）的氧化石墨烯溶膠混合金屬鹽水溶液，干燥自組裝成金屬鹽/氧化石墨烯膜。

（3）將步驟（2）的金屬鹽/氧化石墨烯膜用機(jī)械剪切的方式破碎成小碎片。

（4）在還原性氣氛下，將步驟（3）的小碎片升溫至300 ~ 600 ℃，保溫時(shí)間為5 ~ 240 min，得到多孔金屬/石墨烯復(fù)合物。

本發(fā)明步驟（1）所述的化學(xué)法制備氧化石墨烯凝膠未經(jīng)干燥直接超聲分散成氧化石墨烯溶膠。

本發(fā)明步驟（2）所述的加入的金屬鹽為Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au鹽；以金屬質(zhì)量計(jì)的鹽加入量是氧化石墨烯的3 %以上。

本發(fā)明步驟（3）所述的小碎片尺寸為0.001 ~ 1 mm × 0.001 ~ 1 mm。

本發(fā)明基于GO溶膠高分散性，使得金屬離子能夠充分進(jìn)入GO的層間，利用熱還原過程中GO釋放的大量氣體不僅剝離GO片成為RGO海綿體，且阻礙金屬納米顆粒的長大，從而形成多孔的金屬納米顆粒。本發(fā)明提供了一種安全、低成本氫還原制備多孔金屬/RGO的方法。此方法操作簡(jiǎn)單，直接通過氫氣還原和產(chǎn)生的氣體的剝離作用，得到多孔的金屬/RGO復(fù)合物，可應(yīng)用于電、光催化析氫材料，染料敏化太陽能電池、儲(chǔ)氫材料等。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的多孔Ni/RGO復(fù)合物的掃描電鏡（SEM）圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1所制備的多孔Ni/RGO復(fù)合物的透射電鏡（TEM）圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2所制備的多孔Ni/RGO復(fù)合物的透射電鏡（TEM）圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3所制備的多孔Ni/RGO復(fù)合物的透射電鏡（TEM）圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例4所制備的多孔Ni/RGO復(fù)合物的透射電鏡（TEM）圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4制備的多孔Ni/RGO復(fù)合物的線性伏安掃描圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1。

技術(shù)路線：石墨GO溶膠Ni鹽/GO前驅(qū)體膜前驅(qū)體小碎片多孔金屬Ni/RGO復(fù)合物。

（1）氧化石墨烯溶膠：稱取純度為99.9 %的石墨12 g，加入10 g過二硫酸鉀（分析純）、10 g五氧化二磷（分析純）、48 mL濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98 %）于圓底燒瓶中，80 ℃水浴攪拌反應(yīng)4.5 h，反應(yīng)完畢后加入500 mL去離子水，抽濾洗滌至中性，60 ℃干燥得到預(yù)氧化石墨。稱取上述預(yù)氧化石墨2 g，加入1 g硝酸鈉（分析純），46 mL濃硫酸，冰浴下攪拌30 min，慢慢加入6 g高錳酸鉀（分析純），冰浴下反應(yīng)45 min。接著將混合物加熱至35 ℃，攪拌反應(yīng)2 h，之后緩慢滴加90 mL去離子水。將混合物迅速加熱至95 ℃，攪拌反應(yīng)15 min。最后加入144 mL去離子水稀釋，30 mL雙氧水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %），攪拌30 min，對(duì)混合物進(jìn)行離心洗滌至pH為6，得到氧化石墨凝膠。用蒸餾水稀釋到1.0 L容量瓶中，超聲分散4 h，得到GO溶膠，測(cè)其濃度為2.93 mg/mL。

（2）取200 mg上述溶膠，用蒸餾水稀釋成1.0 mg/mL，加入10.2 mL的NiCl₂溶液（濃度為10×10^-3 mol/L），超聲分散2 h，于80 ℃烘箱中烘干成膜。

（3）將步驟（2）得到的膜用機(jī)械剪切破碎成0. 001 ~ 1 mm × 0. 001 ~ 1 mm小碎片。

（4）取步驟（3）中小碎片于氮?dú)浠旌蠚饬髦?，氫氣體積濃度為5 %，流速50 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃，保持120 min，最后在氮?dú)浠旌蠚猓魉?0 mL/min）中降溫至室溫，得到多孔Ni/石墨烯復(fù)合物。從圖1掃描電鏡圖可以看出海綿狀的Ni/RGO復(fù)合物，從圖2可以看出多孔Ni納米顆粒的存在。

請(qǐng)參閱圖1，圖1為實(shí)施例1得到的多孔Ni/RGO掃描電鏡（SEM）圖。

請(qǐng)參閱圖2，圖2為實(shí)施例1得到的多孔Ni/RGO透射電鏡（TEM）圖。

實(shí)施例2。

（1）與實(shí)施例1相同。

（2）加入20.4 mL的NiCl₂溶液（濃度為10×10^-3 mol/L），超聲分散2 h，于80 ℃烘箱中烘干成膜。

（3）與實(shí)施例1相同。

（4）取步驟（3）中小碎片于氮?dú)浠旌蠚饬髦校瑲錃怏w積濃度為5 %，流速50 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃，保持120 min，最后在氮?dú)浠旌蠚猓魉?0 mL/min）中降溫至室溫，得到多孔Ni/RGO復(fù)合物。圖3透射電鏡圖可以看出多孔Ni納米顆粒的存在。

請(qǐng)參閱圖3，圖3為實(shí)施例2得到的多孔Ni/RGO透射電鏡（TEM）圖。

實(shí)施例3。

（1）與實(shí)施例1相同。

（2）加入30.6 mL的NiCl₂溶液（濃度為10×10^-3 mol/L）， 超聲分散2 h，于80 ℃烘箱中烘干成膜。

（3）與實(shí)施例1相同。

（4）取步驟（3）中小碎片于氮?dú)浠旌蠚饬髦?，氫氣體積濃度為5 %，流速80 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃，保持120 min，最后在氮?dú)浠旌蠚猓魉?0 mL/min）中降溫至室溫，得到多孔Ni/RGO復(fù)合物。圖4透射電鏡可以看出多孔Ni納米顆粒的存在。

請(qǐng)參閱圖4，圖4為實(shí)施例3得到的多孔Ni/RGO透射電鏡（TEM）圖。

實(shí)施例4。

（1）與實(shí)施例1相同。

（2） 加入40.8 mL的NiCl₂溶液（濃度為10×10^-3 mol/L）， 超聲分散2 h，于80 ℃烘箱中烘干成膜。

（3）與實(shí)施例1相同。

（4）取步驟（3）中小碎片于氮?dú)浠旌蠚饬髦?，氫氣體積濃度為5 %，流速80 mL/min，以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃，保持120 min，最后在氮?dú)浠旌蠚猓魉?0 mL/min）中降溫至室溫，得到多孔Ni/RGO復(fù)合物。圖5透射電鏡可以看出多孔Ni納米顆粒的存在。

請(qǐng)參閱圖5，圖5為實(shí)施例4得到的多孔Ni/RGO透射電鏡（TEM）圖。

實(shí)施例5（應(yīng)用實(shí)施例）。

將本發(fā)明制得的多孔Ni/RGO復(fù)合物用于電催化分解水制氫。稱取 10 mg由實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3和實(shí)施例4得到的多孔Ni/RGO復(fù)合物，加入2 mL蒸餾水，100 μL的Nafion溶液（5.0 wt%），超聲分散4 h呈均勻的黑色分散液。取10 μL分散液于潔凈的玻碳電極上，自然晾干。采用三電極體系（玻碳電極為工作電極，Pt絲電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極），在1.0 mol/L的KOH溶液中進(jìn)行線性伏安掃描，掃描電壓為-1.0 ~ -1.5 V，掃描速度為10 mV/s。結(jié)果顯示，多孔Ni/RGO復(fù)合物具有高效的電催化析氫活性，實(shí)施例4得到的多孔Ni/RGO復(fù)合物在10 mA/cm²的析氫電流時(shí)，過電位為-0.215 V，圖6為多孔Ni/石墨烯的線性伏安掃描曲線。

請(qǐng)參閱圖6，圖6為實(shí)施例1、2、3、4得到的多孔Ni/RGO復(fù)合物的線性伏安掃描圖。

實(shí)施例6（應(yīng)用實(shí)施例）。

將本發(fā)明制得的多孔Ni/RGO復(fù)合物用于染料敏化光催化制氫。稱取5 mg由實(shí)施例3得到的Ni/RGO復(fù)合物，加入10 mmol/L的曙紅（EY）2 mL，pH為11.0的三甲胺溶液98 mL，超聲5 min，充氮?dú)?0 min，在400 W高壓汞燈（濾去紅外和紫外光，波長為400 - 700 nm），光強(qiáng)為248 μmol m^-2 s^-1，光照1 h，得到的氫氣為125.5 μmol，表觀量子效率為17.3 %。在470 nm的單色光LED燈下照射（光強(qiáng)為，面積為0.8 cm²，光照2 h），表觀量子效率為47.4 %。