本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備，特別涉及一種復(fù)合可見光光催化材料的制備，具體地說涉及一種采用回流法制備石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑的方法。

背景技術(shù)：

硫化銻(Sb₂S₃)是一種典型的二元硫化物，是一種常見的(Ⅴ代表第五主族，Ⅵ代表第六主族，A為As,Sb,Bi；B為S,Se,Te)型層狀結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，具有高度的各向異性。每個銻原子或每個硫原子固定于三個相反類型原子組成的帶狀聚合結(jié)構(gòu)中，這種結(jié)構(gòu)連接組成鏈鎖狀四方錐體的SbS₃或SSb₃結(jié)構(gòu)單元，這種特殊的晶體結(jié)構(gòu)單元使得硫化銻容易生長成不同形貌的一維、二維微納米結(jié)構(gòu)。硫化銻具有很高的光敏性和優(yōu)良的熱電性能，是一種能帶間隙較小的直接帶隙半導(dǎo)體材料，其能帶間隙為1.5～2.2eV，覆蓋了太陽光能譜的可見光和近紅外區(qū)。硫化銻還具有強的光吸收能力，在可見光吸范圍的吸收系數(shù)高達10⁵cm^-1。這些獨特的性能使硫化銻被大量用于太陽能電池、可見光光催化劑、熱電冷卻裝置、鋰離子電池、光電子設(shè)備等。但是，硫化銻用作可見光光催化劑時，與許多其它的光催化劑一樣，存在著光生電子-空穴對容易復(fù)合的缺陷，導(dǎo)致量子效率低、光催化效率低。因此，抑制硫化銻在光催化反應(yīng)過程中光生電子-空穴對的復(fù)合是提高其光催化效率的有效途徑。

石墨烯是由碳原子以sp²雜化連接的單原子層構(gòu)成的，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。這種特殊的結(jié)構(gòu)使石墨烯在電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)等諸多方面具有許多特殊優(yōu)異的性質(zhì)，特別是其具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和電子傳遞能力。石墨烯是一種零間隙半金屬材料，其存在的大π鍵使得π電子能夠自由移動，價帶和導(dǎo)帶能產(chǎn)生小部分的重疊，且其原子之間的作用力強，電子在傳輸過程中的阻力極小而不易發(fā)生散射，因而其導(dǎo)電能力強，電子遷移率可以高達200000cm²·V^-1·s^-1，電導(dǎo)率可達10⁶S/m。另外，石墨烯還擁有巨大的比表面積，其理論比表面積高達2600m²/g。因此，若將石墨烯與硫化銻等半導(dǎo)體材料復(fù)合，不但能利用石墨烯導(dǎo)電能力強、電子遷移率高的優(yōu)點，使激發(fā)的電子迅速遷移到石墨烯片層結(jié)構(gòu)中而不是停留在催化劑的表面，降低電子與空穴復(fù)合的概率，而且能利用石墨烯擁有的巨大的比表面積，提高其光催化效率。

當(dāng)前，國內(nèi)外有關(guān)回流法制備石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑研究不多，其公知文獻也僅見其一(中國專利:CN 105289657 A)，該專利報道的方法是采用氧化石墨烯、SbCl₃、硫粉為原料，硼氫化鈉為還原劑，鄰羥基二醇為溶劑，用回流法制備石墨烯-硫化銻納米棒復(fù)合光催化劑。但該方法在制備復(fù)合光催化劑的過程中，加入的硼氫化鈉會與硫粉快速反應(yīng)而生成H₂S，以致一方面H₂S會對環(huán)境造成污染，另一方面H₂S會迅速與SbCl₃反應(yīng)而不利于硫化銻棒的定向生長，棒的形貌差，且其快速反應(yīng)還導(dǎo)致石墨烯與硫化銻的復(fù)合效果變差。另外，工藝條件控制不當(dāng)還會在產(chǎn)品中引入S的雜質(zhì)。因此，該方法存在產(chǎn)品質(zhì)量差、棒的尺寸分布不均勻、環(huán)境污染嚴(yán)重、制備條件苛刻而難于控制、生產(chǎn)成本高的缺陷。本發(fā)明采用氧化石墨烯(GO)、SbCl₃、硫源為原料，酒石酸為配合劑，乙二醇為溶劑，用回流法制備了石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑。在反應(yīng)過程中，SbCl₃先與酒石酸反應(yīng)，生成Sb(Ⅲ)-酒石酸配合物(配合物溶于乙二醇)，然后該配合物再與硫源反應(yīng)，生成硫化銻微米棒。由于Sb(Ⅲ)-酒石酸配合物作為前驅(qū)體能控制Sb³⁺的釋放速度，從而控制Sb₂S₃晶體的生長速率，使Sb₂S₃能很好地定向生長成硫化銻微米棒。同時，氧化石墨烯被硫源還原成為石墨烯(或叫還原氧化石墨烯，RGO)，并與生成的硫化銻微米棒復(fù)合成為復(fù)合光催化劑。通過對復(fù)合光催化劑的可見光光催化性能進行考察，結(jié)果表明，產(chǎn)品的可見光光催化活性高，其能充分利用太陽光對環(huán)境污染物進行光催化降解。該合成方法國內(nèi)外未見文獻報道，具有新穎性和創(chuàng)造性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)過程安全、生產(chǎn)成本低廉、材料復(fù)合效果好、可見光光催化活性高的石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑的制備方法。

本發(fā)明的目的是通過如下方式實現(xiàn)的：

一種石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(a)將氧化石墨烯加入到乙二醇中，超聲剝離1～3小時，配制成0.5～2mg/mL的氧化石墨烯-乙二醇分散液；

(b)在氧化石墨烯-乙二醇分散液中加入SbCl₃，SbCl₃的用量為每毫升分散液中加入0.02～0.03mmol SbCl₃，攪拌溶解后，加入酒石酸，加入酒石酸的物質(zhì)的量為SbCl₃物質(zhì)的量的2～4倍，繼續(xù)攪拌至酒石酸完全溶解，得混合液；

(c)在混合液中加入硫源，所述硫源的物質(zhì)的量為SbCl₃物質(zhì)的量的2～3倍，磁力攪拌20～60分鐘，使其充分混合，然后在120～180℃攪拌回流12～18小時；

(d)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離，得黑色沉淀，將黑色沉淀分別用去離子水和無水乙醇交替超聲洗滌，干燥后得石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑。

所述的硫源是L-半胱氨酸或硫脲。

本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明通過回流法制備石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑，具有生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)過程安全、反應(yīng)參數(shù)容易控制、生產(chǎn)成本低和易于實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)點。

(2)本發(fā)明制備的復(fù)合光催化劑，一方面其比表面積大，對可見光的吸收能力強，另一方面其電子遷移率高，光生電子-空穴對容易分離，因此，其可見光光催化活性高，其能充分利用太陽光對環(huán)境污染物進行光催化降解，效率高，成本低。

附圖說明

圖1為實施例1制備的石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑的X-射線衍射(XRD)圖。

圖2為實施例1制備的石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖3為實施例2制備的石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖4為實施例3制備的石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖5為實施例4制備的石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖6為對比例制備的硫化銻微米棒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。

圖7為對比例制備的硫化銻微米棒及石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑的光催化降解效果圖。其中e為硫化銻微米棒，a、b、c、d分別為實施例4、實施例1、實施例3、實施例2制備的石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑，橫坐標(biāo)表示降解時間，縱坐標(biāo)表示降解率。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍不受所舉之例的限制。

實施例1

(a)稱取60mg氧化石墨烯加入到60mL乙二醇中，超聲剝離2小時，配制成1mg/mL氧化石墨烯-乙二醇分散液；

(b)在氧化石墨烯-乙二醇分散液中加入0.27g SbCl₃(相當(dāng)于每毫升分散液中加入0.02mmol SbCl₃)，攪拌溶解后，加入0.45g酒石酸(其物質(zhì)的量為SbCl₃物質(zhì)的量的2.5倍)，繼續(xù)攪拌至酒石酸完全溶解，得混合液；

(c)在混合液中加入0.29g L-半胱氨酸，L-半胱氨酸的物質(zhì)的量為SbCl₃物質(zhì)的量的2倍，磁力攪拌30分鐘，使其充分混合，然后在180℃攪拌回流12小時；

(d)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離，得黑色沉淀，將黑色沉淀分別用去離子水和無水乙醇交替超聲洗滌各3次，干燥后得石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑產(chǎn)品。

所得石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑產(chǎn)品的X-射線衍射(XRD)圖如圖1所示。將圖1與Sb₂S₃的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.42-1393)對照知，所有衍射峰的位置都與標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合，且衍射峰峰形尖銳，衍射強度較高，說明產(chǎn)品為結(jié)晶良好的正交晶相的硫化銻負載在石墨烯片層上，但看不到石墨烯的衍射峰，這是由于石墨烯的片層間插入了硫化銻微米棒，使片層間距不均勻，從而影響了石墨烯片層的有序堆砌，其堆砌是無序的。

實施例2

(a)稱取30mg氧化石墨烯加入到60mL乙二醇中，超聲剝離1小時，配制成0.5mg/mL氧化石墨烯-乙二醇分散液；

(b)在氧化石墨烯-乙二醇分散液中加入0.27g SbCl₃(相當(dāng)于每毫升分散液中加入0.02mmol SbCl₃)，攪拌溶解后，加入0.54g酒石酸(其物質(zhì)的量為SbCl₃物質(zhì)的量的3倍)，繼續(xù)攪拌至酒石酸完全溶解，得混合液；

(c)在混合液中加入0.27g硫脲，硫脲的物質(zhì)的量為SbCl₃物質(zhì)的量的3倍，磁力攪拌45分鐘，使其充分混合，然后在160℃攪拌回流14小時；

(d)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離，得黑色沉淀，將黑色沉淀分別用去離子水和無水乙醇交替超聲洗滌各3次，干燥后得石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑產(chǎn)品。

實施例3

(a)稱取100mg氧化石墨烯加入到50mL乙二醇中，超聲剝離3小時，配制成2mg/mL氧化石墨烯-乙二醇分散液；

(b)在氧化石墨烯-乙二醇分散液中加入0.34g SbCl₃(相當(dāng)于每毫升分散液中加入0.03mmol SbCl₃)，攪拌溶解后，加入0.90g酒石酸(其物質(zhì)的量為SbCl₃物質(zhì)的量的4倍)，繼續(xù)攪拌至酒石酸完全溶解，得混合液；

(c)在混合液中加入0.45g L-半胱氨酸，L-半胱氨酸的物質(zhì)的量為SbCl₃物質(zhì)的量的2.5倍，磁力攪拌60分鐘，使其充分混合，然后在140℃攪拌回流16小時；

(d)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離，得黑色沉淀，將黑色沉淀分別用去離子水和無水乙醇交替超聲洗滌各3次，干燥后得石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑產(chǎn)品。

實施例4

(a)稱取75mg氧化石墨烯加入到50mL乙二醇中，超聲剝離2小時，配制成1.5mg/mL氧化石墨烯-乙二醇分散液；

(b)在氧化石墨烯-乙二醇分散液中加入0.29g SbCl₃(相當(dāng)于每毫升分散液中加入0.025mmol SbCl₃)，攪拌溶解后，加入0.38g酒石酸(其物質(zhì)的量為SbCl₃物質(zhì)的量的2倍)，繼續(xù)攪拌至酒石酸完全溶解，得混合液；

(c)在混合液中加入0.19g硫脲，硫脲的物質(zhì)的量為SbCl₃物質(zhì)的量的2倍，磁力攪拌20分鐘，使其充分混合，然后在120℃攪拌回流18小時；

(d)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離，得黑色沉淀，將黑色沉淀分別用去離子水和無水乙醇交替超聲洗滌各3次，干燥后得石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑產(chǎn)品。

對比例

為將石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑與硫化銻微米棒的光催化性能進行對比，在實驗過程中，除不加氧化石墨烯外，用制備復(fù)合光催化劑相同的方法制備硫化銻微米棒，其具體步驟為：

(a)在60mL乙二醇中加入0.27g SbCl₃(相當(dāng)于每毫升乙二醇中加入0.02mmol的SbCl₃)，攪拌溶解后，加入0.45g酒石酸(其物質(zhì)的量為SbCl₃物質(zhì)的量的2.5倍)，繼續(xù)攪拌至酒石酸完全溶解，得混合液；

(b)在混合液中加入0.29g L-半胱氨酸，L-半胱氨酸的物質(zhì)的量為SbCl₃物質(zhì)的量的2倍，磁力攪拌30分鐘，使其充分混合，然后在180℃攪拌回流12小時；

(c)反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，離心分離，得黑色沉淀，將黑色沉淀分別用去離子水和無水乙醇交替超聲洗滌各3次，干燥后得硫化銻微米棒。

光催化性能測試：

以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)降解物對硫化銻微米棒及復(fù)合材料的可見光光催化性能進行考察。稱取60mg光催化劑加入到盛有100mL 10mg/L的羅丹明B溶液中，在黑暗中超聲分散10min，再在暗處磁力攪拌30min，使羅丹明B在催化劑表面達到吸附平衡，取5mL樣液離心分離去除固體催化劑后，用紫外-可見分光光度計在RhB的最大吸收波長554nm處測試其吸光度并作為被降解液的初始吸光度A₀(對應(yīng)RhB的濃度為C₀)。然后以300W氙燈為光源對羅丹明B溶液進行可見光光催化降解實驗(氙燈的頂端距反應(yīng)液面15cm)，同時磁力攪拌，每隔20min取樣5mL，離心分離，取上層清液在同一波長處測定其吸光度A_x(對應(yīng)RhB的濃度為C_x)，并計算出羅丹明B的降解率X：

X＝(C₀-C)/C₀＝(A₀-A_x)/A₀×100％。

實施例1、實施例2、實施例3、實施例4制備的石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖分別如圖2、圖3、圖4、圖5所示。由圖可見，產(chǎn)品中的硫化銻微米棒除負載于石墨烯片表面外，還插入到了石墨烯片層之間(石墨烯片很薄且呈透明狀，可清楚地看到插入片層間的硫化銻微米棒)，石墨烯片與硫化銻微米棒的復(fù)合效果好。實施例1、實施例2、實施例3、實施例4所制備的復(fù)合光催化劑中硫化銻微米棒的長度分別為5.2～18.2μm(微米)、2.6～9.2μm、5.0～12.5μm、3.2～9.7μm；直徑分別為0.6～1.9μm、0.7～1.5μm、0.4～2.2μm、0.4～1.3μm。

由對比例制備的硫化銻微米棒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖6所示。從圖6可以看出，所制備的硫化銻是由長2.9～20.6μm、直徑0.4～1.8μm的微米棒組成的。

對光催化劑產(chǎn)品進行可見光光催化性能測試，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，對比例制備的硫化銻微米棒(產(chǎn)品e)的可見光光催化活性較低，而其與石墨烯復(fù)合后得到的石墨烯復(fù)合硫化銻光催化劑產(chǎn)品(實施例4、實施例1、實施例3、實施例2所得產(chǎn)品分別為a、b、c、d)的可見光光催化活性顯著提高，其中實施例4制得的復(fù)合光催化劑(產(chǎn)品a)的光催化活性是最高的。