本發(fā)明涉及一種高分子混合基質(zhì)超濾膜及其制備方法，特別是涉及一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見光催化中空纖維超濾膜及制備方法。
背景技術(shù)：
水資源的匱乏和日益嚴(yán)重的水污染已成為制約社會進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸，新水源開發(fā)和廢污水資源化利用也成為全球普遍關(guān)注的問題。由于地球上海水資源極為豐富，且產(chǎn)生大量的廢污水，污水資源化和海水淡化已成為解決水資源危機(jī)的戰(zhàn)略選擇。在諸多的污水資源化技術(shù)中，膜分離技術(shù)是最好的選擇之一。
混合基質(zhì)膜，又稱雜化膜，是將有機(jī)和無機(jī)成分化學(xué)交聯(lián)或微觀混合形成的膜，又稱“有機(jī)-無機(jī)雜化膜”，因兼具無機(jī)膜的耐腐蝕、耐熱性和有機(jī)膜的高分離性和韌性等優(yōu)點(diǎn)，成為了研究膜材料改性的熱點(diǎn)之一。近年來，國內(nèi)外學(xué)者采用共混法或溶膠凝膠法制備對紫外光響應(yīng)的納米無機(jī)材料/聚合物雜化超濾膜，使之同時(shí)具有光催化和膜分離的多功能性，有著很好的開發(fā)與應(yīng)用前景；如中國專利ZL201410312781.8采用納米無機(jī)材料與膜材料共混制備了對紫外光響應(yīng)的超濾膜，使之在紫外光催化作用下具有對有機(jī)污染物的降解性能。
納米二氧化鈦具有光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒和低成本等優(yōu)勢，是一種優(yōu)良的光催化劑，但其只有在紫外光照射下才能表現(xiàn)出光催化活性，不能利用可見光進(jìn)行光催化降解，而紫外光的光能只占不到5%的太陽光能，嚴(yán)重限制了二氧化鈦改性膜的實(shí)際應(yīng)用。因此，如何通過在nTiO2中摻雜其他元素來有效地延長二氧化鈦的電子-空穴分離，并充分發(fā)揮nTiO2和其他元素的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高摻雜nTiO2的可見光催化活性，并通過摻雜nTiO2共混制備可見光催化超濾膜，在提高超濾膜的抗污染性的同時(shí)，又使超濾膜具有可見光催化活性，拓展超濾膜的應(yīng)用范圍，是近年來超濾膜研究的熱點(diǎn)。
中國專利CN102989329A通過將AgNO3、TiO2共混改性制備超濾膜，事實(shí)上是主要利用了AgNO3的可見光催化活性，且降解速率較慢（專利中采用了光照10小時(shí)對亞甲基藍(lán)的降解率進(jìn)行光催化性能表征），無法制備同時(shí)用于分離和可見光催化的分離膜；中國專利CN104383820A則將Ag3PO4/TiO2復(fù)合物（Ag3PO4納米顆粒沉積到TiO2表面）與聚偏氟乙烯材料共混改性，使改性膜具備可見光催化抗菌防污性能，主要利用沉積在TiO2表面的Ag3PO4顆粒降解分離膜應(yīng)用過程中吸附的有機(jī)物，以減少膜污染，沒有用于制備同時(shí)具有分離和可見光催化性能的分離膜；同時(shí)，這兩個(gè)專利均沒有通過協(xié)同效應(yīng)以充分利用銀鹽和TiO2的催化性能，僅僅通過共混或沉積而利用了銀鹽或銀鹽與TiO2各自的催化活性，可見光催化效率較低。中國專利CN102895888A則先制備二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜，然后在其表面吸附、還原銀離子來制備可見光響應(yīng)性聚偏氟乙烯膜，所制備膜的亞甲基藍(lán)降解率為33%～51%（可見光照射100mins）；但本發(fā)明需要在完成二氧化鈦/聚偏氟乙烯膜制備后，再通過吸附銀離子、還原銀離子為銀單質(zhì)、真空干燥等步驟才能完成專利產(chǎn)品的制備，且制備過程中需要暗室、紫外照射、真空干燥等條件，工藝復(fù)雜、制備成本高，產(chǎn)業(yè)化難度較大。中國專利CN104383821A采用氧化石墨烯負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子@TiO2制備改性分離膜，認(rèn)為分離膜對目標(biāo)污染物牛血清蛋白表現(xiàn)出了良好的光催化降解性能和抗蛋白污染性能，但未在專利申請中闡明所制備膜的分離性能和可見光催化降解性能的優(yōu)劣，且所述分離膜制備工藝復(fù)雜；同時(shí)，氧化石墨烯負(fù)載核殼結(jié)構(gòu)的磁性粒子@TiO2制備方法復(fù)雜、成本高。中國專利CN104117291A采用TiO2/C雜化氣凝膠改性制備了聚偏氟乙烯膜，所制備的膜在氙燈（可見光）照射下改性PVDF 膜對活性艷紅X-3B 的降解率僅為13.96% ，而在汞燈（紫外光）照射下對活性艷紅X-3B 降解率則為93.28%，可證明添加TiO2/C雜化氣凝膠所制備的膜仍然是對紫外光響應(yīng)的超濾膜，而不是可見光催化超濾膜。
由上述可知，目前國內(nèi)外光催化分離膜的研究尚處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，可見光催化超濾膜的制備工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。由于摻雜物能有效地延長二氧化鈦的電子-空穴分離，因此，通過同時(shí)摻雜金屬、非金屬較單一摻雜非金屬能明顯地提高二氧化鈦的可見光催化效率。本發(fā)明通過在nTiO2中進(jìn)行金屬、非金屬共摻雜來充分發(fā)揮一金屬、一非金屬和nTiO2的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高nTiO2的可見光催化活性，并采用金屬、非金屬共摻雜nTiO2改善高分子超濾膜的可見光光催化特性，制備具有可見光催化活性的中空纖維混合基質(zhì)超濾膜并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，國內(nèi)至今沒有看到類似的可見光催化中空纖維超濾膜產(chǎn)品的生產(chǎn)，國內(nèi)外也尚未見相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見光催化中空纖維超濾膜，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供該可見光催化中空纖維超濾膜的制備方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見光催化中空纖維超濾膜，是由以下質(zhì)量百分比的物質(zhì)組成的：聚合物膜材料10.0%～25.0%(w/w)、致孔劑8.0%～17.0%(w/w)、表面活性劑0.1%～2.0%(w/w)、金屬與非金屬共摻雜nTiO2 0.1%～5.0%(w/w)、溶劑51.0%～81.8%(w/w)；
所述的聚合物膜材料為聚砜、聚醚砜的一種，含量為10.0%～25.0%(w/w)；
所述的致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮的一種，含量為8.0%～17.0%(w/w)；
所述的表面活性劑為非離子表面活性劑，如聚山梨酯（吐溫）、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦等的一種，含量為0.1%～2.0%(w/w)；
所述的金屬與非金屬共摻雜nTiO2為鐵氮摻雜nTiO2、鎳氮摻雜nTiO2、錫氮摻雜nTiO2、鉬硫摻雜nTiO2、鉻硫摻雜nTiO2、鉍硫摻雜nTiO2、鐵硅摻雜nTiO2、鋅硼摻雜nTiO2和鈰硼摻雜nTiO2等可見光催化劑的一種，含量為0.1%～5.0%(w/w)；
所述的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）的一種或兩種混合，含量為51.0%～81.8%(w/w)。
一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見光催化中空纖維超濾膜的制備方法，包括以下步驟：
（1）將一定量的溶劑、致孔劑、表面活性劑、金屬與非金屬共摻雜nTiO2按照一定的比例、順序分別加入到溶解罐中，常溫下攪拌均勻；
（2）將一定量的聚合物膜材料加入到溶解罐中，在35～95℃溫度下攪拌溶解5～16小時(shí)至完全溶解，配制成初始鑄膜液；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置8～36小時(shí)使其完全脫泡；
（3）采用傳統(tǒng)的干-濕法紡絲工藝，控制鑄膜液流速3.0～20.0mL/min，鑄膜液溫度為35～95℃，凝固浴溫度為15～35℃，空氣間高度為0～15cm，中空纖維超濾膜凝固時(shí)間為0.5～5.0分鐘，制備出可見光催化中空纖維超濾膜；
（4）最后，將所制備的中空纖維超濾膜放入去離子水中浸泡、沖洗24 小時(shí)，以洗凈添加劑；然后放到濃度為50%的甘油溶液中處理48小時(shí)，即制備出基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見光催化中空纖維超濾膜。
所述的凝固浴為去離子水。
本發(fā)明提供了一種基于金屬、非金屬共摻雜nTiO2的可見光催化中空纖維超濾膜及制備方法，將金屬、非金屬共摻雜nTiO2可見光催化材料引入到聚合物中制備混合基質(zhì)超濾膜，并賦予混合基質(zhì)超濾膜良好的抗污染性和可見光催化降解有機(jī)污染物的性能，這是本發(fā)明的創(chuàng)新之處。為了檢驗(yàn)所制備的可見光催化超濾膜的抗污染性和可見光催化性能，本發(fā)明對所制備超濾膜的阻力增大系數(shù)和接觸角進(jìn)行了測試，結(jié)果表明阻力增大系數(shù)和接觸角都明顯降低，超濾膜的抗污染性得到了較大的提高。同時(shí)，以黃腐酸為目標(biāo)污染物，將所制備的可見光催化混合基質(zhì)超濾膜進(jìn)行可見光催化降解去除率和超濾膜通量變化測試，結(jié)果表明，所制備的超濾膜在模擬可見光下運(yùn)行時(shí)表現(xiàn)出良好的光催化降解性能和抗污染性能，膜的通量衰減明顯降低。
本發(fā)明和已有技術(shù)相比，具有如下有益的效果：
（1）本發(fā)明所提供的金屬與非金屬共摻雜nTiO2共混改性所制備的可見光催化中空纖維超濾膜與傳統(tǒng)聚砜、聚醚砜超濾膜和基于nTiO2的混合基質(zhì)超濾膜相比，其抗污染性和可見光催化活性得到了明顯改善，可在進(jìn)行膜分離的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物的催化降解。
（2）本發(fā)明所提供的金屬與非金屬共摻雜nTiO2共混改性制備可見光催化中空纖維超濾膜的方法，所用的設(shè)備與傳統(tǒng)中空纖維超濾膜紡制設(shè)備一樣，簡單、易控，膜制備工藝簡單，成膜的同時(shí)賦予所制備超濾膜可見光催化活性和抗污染性，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
具體實(shí)施方式：
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1：
將62.0%(w/w)的二甲基乙酰胺、15.0%(w/w)的聚乙二醇400、1.0%(w/w)的吐溫-80和3.0%(w/w)的鐵氮摻雜nTiO2按照一定的順序分別加入到溶解罐中，攪拌均勻；然后加入19.0%(w/w)的聚砜，在85℃溫度下攪拌溶解8小時(shí)至完全溶解；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置24小時(shí)，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。
控制鑄膜液流速10.0mL/min，鑄膜液溫度為35℃，凝固浴溫度為23℃，空氣間高度為5cm，中空纖維膜凝固時(shí)間為1.0 分鐘，采用傳統(tǒng)的干-濕法紡絲工藝制備出可見光催化中空纖維超濾膜。所制備的中空纖維超濾膜放入去離子水中浸泡、沖洗24 小時(shí)，以洗凈添加劑。然后放到濃度為50%的甘油溶液中處理48 小時(shí)，即制備出基于鐵氮摻雜nTiO2的可見光催化中空纖維超濾膜。
本實(shí)施例所制備的可見光催化中空纖維超濾膜的純水通量為362.63L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為92.15%，阻力增大系數(shù)為1.30，動態(tài)接觸角為71.5°；對黃腐酸的降解去除率由42.72%（無光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到69.36%（模擬可見光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
實(shí)施例2：
將鐵氮摻雜nTiO2含量由3.0%(w/w)降為0.1%(w/w)，二甲基乙酰胺的含量由62.0%(w/w)提高到64.9%(w/w)，其余的同實(shí)施例1。則所制備的基于鐵氮摻雜nTiO2的可見光催化中空纖維超濾膜的純水通量為319.75 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為92.92%，阻力增大系數(shù)為1.72，接觸角為84.1°；對黃腐酸的降解去除率由29.69%（無光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到41.91%（模擬可見光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
實(shí)施例3：
將鐵氮摻雜nTiO2含量由3.0%(w/w)提高到5.0%(w/w)，二甲基乙酰胺的含量由62.0%(w/w)降為60.0%(w/w)，其余的同實(shí)施例1。則所制備的基于鐵氮摻雜nTiO2的可見光催化中空纖維超濾膜的純水通量為367.65 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為91.61%，阻力增大系數(shù)為1.28，接觸角為71.2°；對黃腐酸的降解去除率由43.07%（無光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到70.64%（模擬可見光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
實(shí)施例4：
將金屬與非金屬共摻雜nTiO2由鐵氮摻雜nTiO2替換為鋅硼摻雜nTiO2，其余的同實(shí)施例1。則所制備的基于鋅硼摻雜nTiO2的可見光催化中空纖維超濾膜的純水通量為351.17 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為92.26%，阻力增大系數(shù)為1.32，接觸角為71.7°；對黃腐酸的降解去除率由41.57%（無光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到68.52%（模擬可見光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
實(shí)施例5：
將金屬與非金屬共摻雜nTiO2由鐵氮摻雜nTiO2替換為鉻硫摻雜nTiO2，其余的同實(shí)施例1。則所制備的基于鉻硫摻雜nTiO2的可見光催化中空纖維超濾膜的純水通量為371.58 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為92.26%，阻力增大系數(shù)為1.28，接觸角為71.3°；對黃腐酸的降解去除率由43.23%（無光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到70.29%（模擬可見光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
比較例1：
將65.0%(w/w)的二甲基乙酰胺、15.0%(w/w)的聚乙二醇400、1.0%(w/w)的吐溫-80和19.0%(w/w)的聚砜按照一定的順序分別加入到溶解罐中，在85℃溫度下攪拌溶解8小時(shí)至完全溶解；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置24小時(shí)，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。
控制鑄膜液流速10.0mL/min，鑄膜液溫度為35℃，凝固浴溫度為23℃，空氣間高度為5cm，中空纖維超濾膜凝固時(shí)間為1.0 分鐘，采用傳統(tǒng)的干-濕法紡絲工藝制備出聚砜中空纖維超濾膜。所制備的中空纖維超濾膜放入去離子水中浸泡、沖洗24 小時(shí)，以洗凈添加劑。然后放到濃度為50％的甘油溶液中處理48小時(shí)，即制備出商品化的聚砜中空纖維超濾膜。
本比較例所制備的聚砜中空纖維超濾膜的純水通量為287.26 L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為93.46%，阻力增大系數(shù)為1.83，接觸角為89.0°；對黃腐酸的降解去除率由23.96%（無光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到24.23%（模擬可見光下，運(yùn)行1小時(shí)）。
比較例2：
將62.0%(w/w)的二甲基乙酰胺、15.0%(w/w)的聚乙二醇400、1.0%(w/w)的吐溫-80和3.0%(w/w)的納米二氧化鈦按照一定的順序分別加入到溶解罐中，攪拌均勻；然后加入19.0%(w/w)的聚砜，在85℃溫度下攪拌溶解8小時(shí)至完全溶解；然后，將得到的鑄膜液在攪拌溶解溫度下靜止放置24小時(shí)，脫除鑄膜液中殘存的氣泡。
控制鑄膜液流速10.0mL/min，鑄膜液溫度為35℃，凝固浴溫度為23℃，空氣間高度為5cm，中空纖維膜凝固時(shí)間為1.0分鐘，采用傳統(tǒng)的干-濕法紡絲工藝制備出可見光催化中空纖維混合基質(zhì)超濾膜。所制備的中空纖維膜放入去離子水中浸泡、沖洗24 小時(shí)，以洗凈添加劑。然后放到濃度為50％的甘油溶液中處理48小時(shí)，即制備出基于nTiO2的中空纖維超濾膜。
本比較例所制備的中空纖維超濾膜的純水通量為309.43L/m2·hr·0.1MPa，牛血清蛋白截留率為92.36%，阻力增大系數(shù)為1.57，動態(tài)接觸角為82.5°；對黃腐酸的降解去除率由33.39%（無光照，運(yùn)行1小時(shí)）提高到35.49%（模擬可見光下，運(yùn)行1小時(shí)）。