本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型鉻催化劑。
背景技術(shù)：
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α-烯烴是一類具有廣泛用途的化工原料，根據(jù)其碳數(shù)的不同，可以作為共聚單體用于線性低密度聚乙烯(LLDPE)的生產(chǎn)及用于生產(chǎn)合成潤(rùn)滑油、原油減阻劑及表面活性劑等產(chǎn)品。通過(guò)乙烯與α-烯烴共聚生產(chǎn)的線性低密度乙烯齊聚具有優(yōu)良的韌性和抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂能力，耐腐蝕性、抗沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，而且具有很好的加工性能，包括抗蠕變能力、脫模能力、成膜性、熱封性能等，因而廣泛應(yīng)用于制造醫(yī)療器械、薄膜，電纜的包覆料耐應(yīng)力容器。常用的共聚單體有1-丁烯、1-己烯及1-辛烯等。有研究結(jié)果表明，以1-辛烯為共聚單體的得到的產(chǎn)品具有更好的性能。目前，乙烯四聚合成1-辛烯尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化，主要靠從非選擇性乙烯齊聚混合物中分離得到，因此成本較高。
鉻系催化劑在乙烯選擇性齊聚生成1-辛烯的過(guò)程中表現(xiàn)出良好的活性和選擇性，但目前研究中主要采用均相催化的形式，存在高溫下失活迅速、助催化劑成本高及副產(chǎn)無(wú)定形低聚物容易造成管道堵塞等問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙該過(guò)程工業(yè)化。催化劑負(fù)載化是解決上述問(wèn)題的一個(gè)重要途徑。研究人員采用不同的形式對(duì)催化劑進(jìn)行負(fù)載或固定，如離子液體（Reac Kinet Mech Cat (2014) 113:159–167）、介孔氧化鋁（Catalysis Communications (2015) 60 14–18）、介孔分子篩（Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2014) 390 152–158）等。但這些工作中催化劑均通過(guò)物理方法進(jìn)行負(fù)載，催化劑與載體結(jié)合緊密程度差，在使用過(guò)程中容易造成催化劑有效成份從催化劑表面脫落流失，從而影響催化效果。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載型鉻催化劑，彌補(bǔ)了現(xiàn)有技術(shù)的不足，本負(fù)載型鉻催化劑可以催化乙烯選擇性齊聚生產(chǎn)α-烯烴。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種負(fù)載型鉻催化劑，由負(fù)載型主催化劑和助催化劑組成，所述的負(fù)載型主催化劑由主催化劑和載體組成，負(fù)載型主催化劑中主催化劑通過(guò)化學(xué)鍵與載體相結(jié)合，主催化劑的化學(xué)式為：
其中n=0～6
R1為碳原子數(shù)小于16的烷基、環(huán)烷基、芳基；
R2為碳原子數(shù)不大于10的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基；
R3為-Cl、-Br或乙酰丙酮基。
所述的負(fù)載型主催化劑中載體與主催化劑的質(zhì)量比為5:1～20:1。
所述的載體為平均粒徑為10～35μm的球形的氧化鋁或SiO2-MgCl2復(fù)合載體。
所述的主催化劑是利用化學(xué)鍵固定在載體上。
所述的SiO2-MgCl2復(fù)合載體中SiO2和MgCl2復(fù)配摩爾比例為1:1～100:1。
所述的助催化劑包括烷基鋁、鋁氧烷和氯化烷基鋁中的一種或多種的組合。
所述的烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基氯和三正己基鋁中的一種或多種的組合；所述的鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的一種或多種的組合；所述的氯化烷基鋁包括乙基倍半氯化鋁、一氯二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的一種或多種的組合。
所述的助催化劑中的Al與主催化劑的Cr的物質(zhì)的量的比為50:1～2000:1。
所述的助催化劑通過(guò)負(fù)載或現(xiàn)場(chǎng)預(yù)處理的方法與主催化劑形成齊聚催化劑。
所述的負(fù)載型鉻催化劑應(yīng)用于乙烯齊聚過(guò)程，聚合溫度為0℃～100℃，聚合壓力為0.1Mpa～5.0Mpa。
本發(fā)明的有益效果是：本負(fù)載型鉻催化劑與非負(fù)載催化劑相比，可以降低副產(chǎn)聚合物的收率，提高1-辛烯的收率。
附圖說(shuō)明：
圖1是本發(fā)明化學(xué)式結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式：
參照?qǐng)D1，一種負(fù)載型鉻催化劑，由負(fù)載型主催化劑和助催化劑組成，所述的負(fù)載型主催化劑由主催化劑和載體組成，負(fù)載型主催化劑中主催化劑通過(guò)化學(xué)鍵與載體相結(jié)合，主催化劑的化學(xué)式為：
其中n=0～6
R1為碳原子數(shù)小于16的烷基、環(huán)烷基、芳基；
R2為碳原子數(shù)不大于10的烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳基；
R3為-Cl、-Br或乙酰丙酮基。
所述的負(fù)載型主催化劑中載體與主催化劑的質(zhì)量比為5:1～20:1。所述的載體為平均粒徑為10～35μm的球形的氧化鋁或SiO2-MgCl2復(fù)合載體。所述的主催化劑是利用化學(xué)鍵固定在載體上。所述的SiO2-MgCl2復(fù)合載體中SiO2和MgCl2復(fù)配摩爾比例為1:1～100:1。所述的助催化劑包括烷基鋁、鋁氧烷和氯化烷基鋁中的一種或多種的組合。所述的烷基鋁包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基氯和三正己基鋁中的一種或多種的組合；所述的鋁氧烷包括甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷中的一種或多種的組合；所述的氯化烷基鋁包括乙基倍半氯化鋁、一氯二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁和二氯化乙基鋁中的一種或多種的組合。所述的助催化劑中的Al與主催化劑的Cr的物質(zhì)的量的比為50:1～2000:1。所述的助催化劑通過(guò)負(fù)載或現(xiàn)場(chǎng)預(yù)處理的方法與主催化劑形成齊聚催化劑。所述的負(fù)載型鉻催化劑應(yīng)用于乙烯齊聚過(guò)程，聚合溫度為0℃～100℃，聚合壓力為0.1Mpa～5.0Mpa。
上述負(fù)載型鉻催化劑通過(guò)以下合成路線得到：
通過(guò)化學(xué)合成方法先合成負(fù)載型主催化劑，然后在負(fù)載型主催化劑上引入助催化劑，所述助催化劑是通過(guò)在負(fù)載型主催化劑上進(jìn)行負(fù)載或在齊聚反應(yīng)前與所述負(fù)載型主催化劑混合形成負(fù)載型鉻催化劑。
負(fù)載型主催化劑由主催化劑部分和載體部分構(gòu)成，合成該負(fù)載型主催化劑采用如下化學(xué)合成方法：首先合成構(gòu)建出主催化劑，然后將主催化劑負(fù)載到載體上，合成得到負(fù)載型主催化劑。
載體與主催化劑部分的質(zhì)量比為5:1～20:1，這里的質(zhì)量比是負(fù)載后的質(zhì)量比，而負(fù)載前的原料配比按照實(shí)際操作中根據(jù)具體情況適當(dāng)進(jìn)行的匹配。主催化劑是通過(guò)化學(xué)鍵固定在載體上形成負(fù)載型主催化劑；助催化劑是通過(guò)在負(fù)載型主催化劑上進(jìn)行負(fù)載或在齊聚反應(yīng)前與負(fù)載型主催化劑混合形成負(fù)載型鉻催化劑。
實(shí)施例1：
負(fù)載型主催化劑1的制備：
負(fù)載型主催化劑1的結(jié)構(gòu)中，R1和R2均為苯基，n = 2，R3為Cl 。
第一部分，主催化劑骨架片段的構(gòu)建
（1）取二苯基氯化磷（4.0mL，22mmol）溶于 100mL 四氫呋喃，注入三乙胺 15.0mL，在0℃下逐步滴加 N-苯基乙二胺（1.3mL，10mmol）。攪拌半小時(shí)后撤冷，并加熱到 70℃，反應(yīng) 24h 。降至常溫后過(guò)濾、濾液中加入50 mL乙醇，減壓蒸出80 mL溶劑后將溶液置于在0℃下重結(jié)晶，得無(wú)色晶體，收率 69%。
（2）取步驟（1）所得晶體1.0g（2.0mmol），加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解，加入淡紫色的四氫呋喃氯化鉻0.75g（2.0mmol），在常溫?cái)嚢柘路磻?yīng)24h，過(guò)濾，減壓干燥，得到墨綠色固體配合物1.4g。元素分析結(jié)果：C：57.65； H：4.55；N： 4.35。
第二部分，主催化劑的負(fù)載
（3）取600℃下脫水4h的Davison955硅膠10g，置于三口瓶中，加入20mL無(wú)水無(wú)氧處理過(guò)的甲苯攪拌，降溫至0℃，然后滴加10%的甲基鋁氧烷甲苯溶液3.9mL，升溫至100℃攪拌4h。降溫至常溫后，過(guò)濾除去液體。用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過(guò)濾除去液體，然后加入20mL甲苯在常溫?cái)嚢?，形成均勻的淤漿，降溫到0℃。
（4）取步驟（2）得到的配合物2.15g，溶于50mL甲苯中，緩慢加入步驟（3）得到的處理后的硅膠淤漿中，在0℃下攪拌1h，然后升溫到50℃攪拌24h。降至常溫后過(guò)濾除去甲苯，然后用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過(guò)濾除去液體，在70℃下通入氮?dú)獯蹈扇軇堄嗳軇?，得?fù)載型主催化劑10.7克。
實(shí)施例2：
負(fù)載型鉻催化劑1的乙烯齊聚反應(yīng)
將在80℃連續(xù)抽真空干燥2小時(shí)以上的500mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜用高純氮?dú)庵脫Q3次，然后再抽真空并用乙烯置換3次。在保持釜內(nèi)微正壓的條件下向釜內(nèi)注入由50mL甲苯和0.29g負(fù)載型主催化劑1組成的懸濁液，然后再加入150mL甲苯并開(kāi)啟攪拌，2min后加入4.0mL助催化劑甲基鋁氧烷 (10%的甲苯溶液)，即形成負(fù)載型鉻催化劑1。在50℃下注入乙烯使釜內(nèi)壓力達(dá)到并維持在3MPa，用質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量乙烯用量，并以700rpm的速度進(jìn)行攪拌。反應(yīng)30min后切斷乙烯進(jìn)料，高壓釜降溫至0℃后泄壓至常壓，過(guò)濾去除催化劑與聚合物。濾液稱重并取樣用氣相色譜對(duì)其組份進(jìn)行定量分析。催化活性為2.51×106g?molCr -1?h-1，聚合物收率為2.3%，液相產(chǎn)物中1-己烯收率為18%，1-辛烯收率為71%。
對(duì)照實(shí)施例2
未負(fù)載主催化劑的乙烯齊聚反應(yīng)
采用實(shí)施例1中第一部分制備的配合物13.3mg，溶解于50mL甲苯中形成主催化劑溶液，加入到高壓釜中，乙烯齊聚過(guò)程及分析測(cè)試方法與實(shí)施例2一致。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果：催化活性為3.17×106g?molCr -1，聚合物收率為6.8%，液相產(chǎn)物中1-己烯收率為23%，1-辛烯收率為62%。
實(shí)施例3
負(fù)載型主催化劑2的制備
負(fù)載型主催化劑2的結(jié)構(gòu)中，R1為芐基，n =2，R2為苯基，R3為Cl
第一部分，主催化劑骨架片段的構(gòu)建
（1）取二苯基氯化磷（4.0mL，22mmol）溶于 100mL 四氫呋喃，注入三乙胺 15.0mL，在0℃下逐步滴加 N-芐基乙二胺（1.5g，10mmol）。攪拌半小時(shí)后撤冷，并加熱到 70℃，反應(yīng) 24h 。降至常溫后過(guò)濾、濾液中加入50 mL乙醇，減壓蒸出80 mL溶劑后將溶液置于在0℃下重結(jié)晶，得無(wú)色晶體，收率 63%。
（2）取步驟（1）所得晶體1.04g（2.0mmol），加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解，加入紫色的四氫呋喃氯化鉻0.75 g（2.0mmol），在常溫?cái)嚢柘路磻?yīng)24h，過(guò)濾，減壓干燥，得到墨綠色固體配合物1.3 g。元素分析結(jié)果：C：58.82； H：4.43；N： 4.17。
第二部分，主催化劑的負(fù)載
（3）SiO2-MgCl2復(fù)合載體的懸浮液的制備
SiO2-MgCl2復(fù)合載體的制備方法可參照文獻(xiàn)報(bào)道的方法（如：石油化工，2000，29（3），187-191等）。取18g無(wú)水MgCl2加入帶有電子攪拌裝置的反應(yīng)器中，然后加入50mL水?dāng)嚢枞芙?，然后滴?.2mol/L的H2SO4溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.1。
在裝有機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器中加入10L白油，保持1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌條件下加入2L LUDOX HS-40硅溶膠，然后再加入前述配制好的MgCl2溶液并繼續(xù)攪拌20min。過(guò)濾后將所得固體用30-60℃的石油醚洗滌后在100℃下真空干燥6h得到流動(dòng)性良好的SiO2-MgCl2復(fù)合載體。經(jīng)檢測(cè)，平均粒徑為26nm，Si:Mg摩爾比約為43:1。
取按前述方法制備的SiO2-MgCl2復(fù)合載體10g，置于三口瓶中，加入20mL無(wú)水無(wú)氧處理過(guò)的甲苯攪拌，降溫至0℃，然后滴加10%的甲基鋁氧烷的甲苯溶液4.0mL(作為該反應(yīng)的添加劑)，升溫至90℃攪拌3h。降溫至常溫后，過(guò)濾除去液體。用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過(guò)濾除去液體，然后再加入20mL甲苯在常溫?cái)嚢?，形成均勻的SiO2-MgCl2復(fù)合載體懸浮液。
（4）主催化劑的負(fù)載
取步驟（2）得到的配合物2.40g，溶于50mL甲苯中，緩慢加入步驟（3）得到的處理后的硅膠懸浮液中，70℃攪拌12h。降溫至常溫后過(guò)濾除去甲苯，然后用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過(guò)濾除去液體。在70℃下通入氮?dú)獯蹈扇軇堄嗳軇?，得?fù)載型主催化劑10.5克。
實(shí)施例4
負(fù)載型鉻催化劑2催化乙烯齊聚反應(yīng)
將在80℃連續(xù)抽真空干燥2小時(shí)以上的500mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜用高純氮?dú)庵脫Q3次，然后再抽真空并用乙烯置換3次。在保持釜內(nèi)微正壓的條件下向釜內(nèi)注入由50mL甲苯和0.24g催化劑1組成的懸濁液，開(kāi)啟攪拌，然后加入7.5mL助催化劑乙基倍半鋁 (0.4mo1/L的己烷溶液)，即構(gòu)成負(fù)載型鉻催化劑2。在70℃下注入乙烯使釜內(nèi)壓力達(dá)到并維持在3MPa，用質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量乙烯用量，并以700rpm的速度進(jìn)行攪拌。反應(yīng)30min后切斷乙烯進(jìn)料，高壓釜降溫至0℃后泄壓至常壓，過(guò)濾去除催化劑與聚合物。濾液稱重并取樣用氣相色譜對(duì)其組份進(jìn)行定量分析。聚合物收率為12%，液相產(chǎn)物中1-己烯收率為26%，1-辛烯收率為53%。
對(duì)照實(shí)施例4
未負(fù)載催化劑的乙烯齊聚反應(yīng)
采用實(shí)施例4中第一部分制備的配合物13.5mg，溶解于50mL甲苯中形成主催化劑溶液，加入到高壓釜中，乙烯齊聚過(guò)程及分析測(cè)試方法實(shí)施例4一致。
聚合物收率為23%，液相產(chǎn)物中1-己烯收率為31%，1-辛烯收率為38%。
實(shí)施例5
負(fù)載型鉻催化劑3的制備
負(fù)載型鉻催化劑3的結(jié)構(gòu)中，R1為正丙基，R2為2-甲氧苯基，n = 3，R3為Cl。
第一部分，主催化劑骨架片段的構(gòu)建
（1）取氯化二(2-甲氧苯基)膦（4.0mL，22mmol）溶于 100mL二氯甲烷，注入三乙胺 15.0mL，在0℃下逐步滴加 N-丙基丙二胺（1.4mL，10mmol）。攪拌半小時(shí)后撤冷，在室溫下攪拌 24h 。過(guò)濾，濾液中加入50 mL乙醇，減壓蒸出80 mL溶劑后將溶液置于在0℃下重結(jié)晶，得無(wú)色晶體，收率 為56%。
（2）取步驟（1）所得晶體1.21g（2.0mmol）加入三口瓶中，加入20mL二氯甲烷溶解后加入淡紫色的四氫呋喃氯化鉻0.75 g（2.0mmol），在常溫下攪拌反應(yīng)24h，過(guò)濾，減壓干燥，得到墨綠色固體配合物1.1g。元素分析結(jié)果：C：53.19； H：5.36；N： 3.38。
第二部分，主催化劑及助催化劑的負(fù)載
（3）取600℃下脫水4h的Davison955硅膠20.0g，置于三口瓶中，加入40mL無(wú)水無(wú)氧處理過(guò)的甲苯攪拌，用冰鹽浴降溫至0℃，然后滴加10%的三甲基鋁的甲苯溶液6.8 g，攪拌0.5 h后撤冰鹽浴，自然升溫至室溫并攪拌4h，然后加熱到50℃攪拌6 h。降溫至常溫后，過(guò)濾除去液體。用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過(guò)濾除去液體，然后加入20mL甲苯在常溫?cái)嚢琛?/p>
（4）取步驟（2）得到的配合物2.7g，溶于50mL甲苯中，緩慢加入步驟（3）得到的處理后的硅膠懸浮液中，50℃攪拌24h。降至常溫后過(guò)濾除去液體，然后加入甲基鋁氧烷（10%的甲苯溶液）100mL，50℃攪拌6h，過(guò)濾，去除液體。然后用60mL甲苯分兩次加入瓶中洗滌固體并過(guò)濾除去液體，通入氮?dú)獠⑸郎刂?0℃吹干溶劑殘余溶劑，得到具有良好流動(dòng)性的負(fù)載型鉻催化劑3，共計(jì)25.6克。
實(shí)施例6
負(fù)載型鉻催化劑3的乙烯齊聚反應(yīng)
將在80℃連續(xù)抽真空干燥2小時(shí)以上的500mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜用高純氮?dú)庵脫Q3次，然后再抽真空并用乙烯置換3次。在保持釜內(nèi)微正壓的條件下向釜內(nèi)注入由200 mL甲苯和0.46g負(fù)載型鉻催化劑3組成的懸濁液，開(kāi)啟攪拌，在70℃下注入乙烯使釜內(nèi)壓力達(dá)到并維持在3MPa，用質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量乙烯用量，并以700rpm的速度進(jìn)行攪拌。反應(yīng)30min后切斷乙烯進(jìn)料，高壓釜降溫至0℃后泄壓至常壓，過(guò)濾去除催化劑與聚合物。濾液稱重并取樣用氣相色譜對(duì)其組份進(jìn)行定量分析。聚合物收率為7%，液相產(chǎn)物中1-己烯收率為22%，1-辛烯收率為60%。
對(duì)照實(shí)施例6
未負(fù)載催化劑的乙烯齊聚反應(yīng)
采用實(shí)施例5中第一部分制備的配合物15.3mg，溶解于50mL甲苯中形成主催化劑溶液，加入到高壓釜中，然后再加入150mL甲苯并開(kāi)啟攪拌，2min后加入1.3mL助催化劑甲基鋁氧烷 (10%的甲苯溶液)，后續(xù)過(guò)程及產(chǎn)物分析方法與實(shí)施例6一致。聚合物收率為15%，液相產(chǎn)物中1-己烯收率為35%，1-辛烯收率為43%。
綜上所述，本負(fù)載型鉻催化劑與非負(fù)載催化劑相比，可以降低副產(chǎn)聚合物的收率，提高1-辛烯的收率。