本發(fā)明屬于環(huán)保功能材料和水處理新
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：我國(guó)重金屬污染較嚴(yán)重的地區(qū)，已影響到農(nóng)產(chǎn)品和飲用水安全，特別嚴(yán)重的地區(qū)，已將基本農(nóng)田變更為城市建設(shè)用地。如何處理重金屬污水，確保農(nóng)產(chǎn)品和飲用水安全，以及基本農(nóng)田面積不再受污染，是解決我國(guó)重金屬污染的關(guān)鍵。鉻是比較常見的重金屬，六價(jià)和三價(jià)是鉻在水體中常見的兩種形態(tài)。六價(jià)鉻在水中一般以離子形態(tài)存在，易于在環(huán)境中遷移和富集，其毒性比三價(jià)鉻大100倍。三價(jià)鉻在酸性條件下以陽(yáng)離子形式存在，而在堿性條件下易于形成氫氧化物沉淀。因此，六價(jià)鉻廢水處理的方法一般是首先將六價(jià)鉻離子還原為三價(jià)鉻離子，然后通過(guò)化學(xué)沉淀法將三價(jià)鉻離子去除。將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻是六價(jià)鉻廢水處理的首要步驟，主要方法有化學(xué)還原法和光催化法等。光催化法與其它方法相比，具有操作簡(jiǎn)便、處理時(shí)間短、成本低、效果好等優(yōu)點(diǎn)。處于核心地位的光催化劑對(duì)光催化效果影響較大，因此，研制高效的光催化劑成為光催化處理六價(jià)鉻廢水的關(guān)鍵。二氧化鈦是常用的光催化材料，其在環(huán)保、化工、能源等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但二氧化鈦一般為納米結(jié)構(gòu)，且表面含有親水基團(tuán)，在光催化過(guò)程完成后不易從水體中分離，限制了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。將二氧化鈦負(fù)載在合適的載體上，可以在保持其光催化活性的前提下提高其固液分離能力。海藻酸鹽可以用來(lái)作為負(fù)載二氧化鈦的載體，可以將二氧化鈦均勻分散在海藻酸鹽凝膠中，然后制成均勻的易分離光催化小球。進(jìn)而解決了二氧化鈦不易分離的問(wèn)題。在六價(jià)鉻離子的光催化過(guò)程中，六價(jià)鉻離子首先需要靠近光催化劑，進(jìn)而捕獲光生電子而被還原為三價(jià)鉻離子。二氧化鈦和海藻酸鹽對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附能力較低，因此六價(jià)鉻離子不易于靠近光催化劑，影響光催化效率。氧化石墨烯表面含有大量的活性基團(tuán)，對(duì)六價(jià)鉻離子有較強(qiáng)的吸附能力。氧化石墨烯與二氧化鈦共同加入到載體上，可以提高凝膠小球?qū)α鶅r(jià)鉻離子的吸附能力，進(jìn)而可以提高六價(jià)鉻離子的還原效率。此外，還原產(chǎn)物三價(jià)鉻離子可以被氧化石墨烯和海藻酸鹽吸附去除。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，開發(fā)一種高效且易分離的可用于光催化還原六價(jià)鉻離子的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球；以及一種工藝簡(jiǎn)單、制備快速的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球的制備方法；還提供一種上述負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球應(yīng)用于光催化還原六價(jià)鉻離子的方法。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球，其特征在于，所述小球包括海藻酸鹽，所述小球上均勻負(fù)載有吸附能力的氧化石墨烯和有光催化活性的納米二氧化鈦。作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明提供一種負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球的制備方法，是將氧化石墨烯和納米二氧化鈦負(fù)載在海藻酸鹽中，制備的光催化劑具有吸附能力和光催化活性，易于固液分離和再利用，具體步驟如下：（1）將石墨粉、K2S2O8和P2O5加入到10～50mL濃硫酸中在50～100℃下反應(yīng)2～8小時(shí)，所述石墨粉、K2S2O8與P2O5的質(zhì)量比為1：（0.5～2）：（0.5～2），所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為90～98%，然后冷卻至20～40℃，加入800～1200mL超純水，放置8～12小時(shí)，將產(chǎn)物洗滌至中性后在40～80℃下干燥后得到預(yù)氧化石墨；（2）將步驟（1）得到的預(yù)氧化石墨加入到200～300mL濃硫酸中，再加入NaNO3和KMnO4，所述濃硫酸的質(zhì)量濃度為90～98%，所述預(yù)氧化石墨、NaNO3與KMnO4的質(zhì)量比為1：（0.5～2）：（10～50），在0～5℃下反應(yīng)2～6小時(shí)，升溫到30～40℃下反應(yīng)1～4小時(shí)，加入200～800mL超純水，在80～100℃條件下反應(yīng)1～6小時(shí)，然后加入800～1200mL超純水和20～60mLH2O2，所述H2O2質(zhì)量濃度為20～30%，繼續(xù)反應(yīng)1～6小時(shí)，將得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為5～15%的HCl溶液洗滌，用大量水洗滌至中性，并在30～60℃下超聲分散1～4小時(shí)得到質(zhì)量濃度為1～10mg/mL的氧化石墨烯水懸液；（3）將10～300mL步驟（2）得到的氧化石墨烯水懸液加入到100～2500mL超純水中，所述氧化石墨烯水懸液質(zhì)量濃度為1～10mg/mL，加入1～25g二氧化鈦，攪拌均勻，再加入1～30g海藻酸鈉，加熱，攪拌均勻，超聲分散10～120分鐘得到混合液；（4）將步驟（3）所述的混合液用注射器滴加到800～4000mL氯化鈣溶液中形成顆粒均勻的小球，所述氯化鈣質(zhì)量濃度為1～10%，在室溫下反應(yīng)2～12小時(shí)，將小球收集并洗滌多次后得到穩(wěn)定的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球。本發(fā)明還提供一種上述的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球應(yīng)用于光催化還原六價(jià)鉻離子的方法，包括以下步驟：取一定量的六價(jià)鉻廢水并調(diào)節(jié)pH值為1.0～11.0，所述六價(jià)鉻廢水的質(zhì)量濃度為1～5000mg/L，將一定量的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球添加到廢水中，每升廢水中的添加量以負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球濕重計(jì)為1~100g，在紫外燈照射條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度為10～50℃，反應(yīng)時(shí)間為0~24h，將負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球分離，完成對(duì)六價(jià)鉻離子的還原。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：1、本發(fā)明的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球使用的原料來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉，都是常用的化工用品。2、本發(fā)明的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球易于從溶液中分離，能簡(jiǎn)化實(shí)際應(yīng)用中的操作流程，利于小球的循環(huán)利用。3、本發(fā)明的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球的制備工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)周期短，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。4、本發(fā)明的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球?qū)α鶅r(jià)鉻的還原效率高，為六價(jià)鉻廢水的處理提供技術(shù)支撐。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球的數(shù)碼照片。具體實(shí)施方式以下將結(jié)合說(shuō)明書附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1：一種本發(fā)明所述的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球，是將氧化石墨烯和納米二氧化鈦負(fù)載在海藻酸鹽中，制備的光催化劑具有吸附能力和光催化活性，易于固液分離和再利用，具體步驟如下：將6g石墨粉、5gK2S2O8和5gP2O5加入到24mL質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中，在80℃下反應(yīng)4.5小時(shí)，冷卻至室溫后加入1000mL超純水，放置12小時(shí)后將得到的產(chǎn)物洗滌至中性后在60℃下干燥得到預(yù)氧化石墨烯；將得到的預(yù)氧化石墨加入到240mL質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸中，再加入5gNaNO3和30gKMnO4，在0℃下反應(yīng)4小時(shí)，升溫到35℃下反應(yīng)2小時(shí)，加入500mL超純水，在98℃條件下反應(yīng)1小時(shí)，然后在室溫下加入1000mL超純水和40mL濃H2O2，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，將得到的產(chǎn)物用質(zhì)量濃度為10%的HCl溶液洗滌，用大量水洗滌至中性并加水定容，在50℃下超聲分散2小時(shí)得到質(zhì)量濃度為5mg/mL的氧化石墨烯水懸液。將60mL氧化石墨烯水懸液加入到300mL超純水中，所述氧化石墨烯水懸液質(zhì)量濃度為5mg/mL，加入4.5g二氧化鈦，攪拌均勻，再加入4.5g海藻酸鈉，加熱，攪拌均勻，超聲分散30分鐘得到混合液；將混合液用注射器滴加到1200mL氯化鈣溶液中形成顆粒均勻的小球，所述氯化鈣質(zhì)量濃度為4%，在室溫下反應(yīng)4小時(shí)，將小球收集并洗滌多次后得到穩(wěn)定的小球。上述制得的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球的數(shù)碼照片如圖1所示，其外觀呈灰色，小球的粒徑均勻。實(shí)施例2：本發(fā)明的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球用于光催化還原廢水中的六價(jià)鉻離子，包括以下步驟：將實(shí)施例1制得的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球添加到體積為1L，初始濃度為20mg/L的六價(jià)鉻廢水中，每升廢水中的添加量以負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球濕重量計(jì)為10g，分別配制成pH值變化范圍為2~7的六個(gè)待處理廢水樣品，在紫外燈照射條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為12h，用過(guò)濾的方式將負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球分離，完成對(duì)六價(jià)鉻離子的還原。用紫外分光光度法測(cè)定廢水中未被還原的六價(jià)鉻離子的量，計(jì)算的去除率結(jié)果如表1所示：表1：pH值對(duì)負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球還原水中六價(jià)鉻離子的影響pH值234567六價(jià)鉻去除率（%）997943262116由表1可知，隨著pH值升高，負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球?qū)α鶅r(jià)鉻離子的還原效率降低，pH值為2時(shí)降解率達(dá)到99%。實(shí)施例3：本發(fā)明的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球用于光催化還原廢水中的六價(jià)鉻離子，包括以下步驟：將實(shí)施例1制得的負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球添加到體積為1L，初始濃度為20mg/L的六價(jià)鉻廢水中，初始pH值為2，每升廢水中的添加量以負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球濕重量計(jì)為5、10、20g，在紫外燈照射條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，并控制反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為12h，用過(guò)濾的方式將負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球分離，完成對(duì)六價(jià)鉻離子的還原。用紫外分光光度法測(cè)定廢水中未被還原的六價(jià)鉻離子的量，計(jì)算的去除率結(jié)果如表2所示：表2：投加量對(duì)負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球還原水中六價(jià)鉻離子的影響投加量（g）51020六價(jià)鉻去除率（%）7899100由表2可知，紫外燈照射12小時(shí)后，負(fù)載型二氧化鈦/氧化石墨烯小球投加量為10g和20g時(shí)六價(jià)鉻離子基本能被還原完全，而投加量為5g時(shí)只有78%的六價(jià)鉻被還原。以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例，與本發(fā)明構(gòu)思無(wú)實(shí)質(zhì)性差異的各種工藝方案均在本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3