本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種加氫脫硫精制催化劑，更優(yōu)選涉及一種FCC汽油加氫脫硫并減少辛烷值降低幅度的催化劑。
背景技術(shù)：
進(jìn)入二十一世紀(jì)，燃料油的需求和使用大幅度增長，而其中的含硫化合物所帶來的環(huán)境污染問題，更引起人們的關(guān)注。燃料油中的硫化物經(jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒產(chǎn)生的硫氧化物(SOx)排放到空氣中，產(chǎn)生酸雨和硫酸煙霧型污染等，造成大氣污染。
硫是自然界存在于汽油中的一種有害物質(zhì)，成品汽油中80％以上的硫來自催化裂化(FCC)汽油，隨著原油的不斷變重，F(xiàn)CC汽油中的硫含量還會(huì)不斷增加。國外汽油一般來自FCC(34％)、催化重整(33％)，以及烷基化、異構(gòu)化和醚化(約共33％)等工藝；而國產(chǎn)汽油80％是來自FCC汽油。由于汽油中85％～95％的硫來自FCC汽油，使得我國汽油中的含硫量比國外汽油多很多。很多專家進(jìn)行了硫?qū)ζ囄矚馀欧庞绊懙难芯?，結(jié)果表明：如果將汽油中的硫含量從450μg·g-1降低到50μg·g-1，汽車尾氣中的NOx平均減少9％，CO平均減少19％，HC平均減少18％，有毒物平均減少16％。因而，有效的燃油加氫脫硫技術(shù)，對(duì)社會(huì)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的發(fā)展都有重要的作用。
目前加氫脫硫(HDS)技術(shù)是公認(rèn)的最有效、最經(jīng)濟(jì)的脫硫方法，尤其是選擇性加氫脫硫技術(shù)，即在脫除汽油大量含硫化合物的同時(shí)盡量抑制烯烴的飽和以減少辛烷值損失。這類技術(shù)具有操作條件緩和，汽油收率高，氫耗低和辛烷值損失小等特點(diǎn)。加氫脫硫技術(shù)的關(guān)鍵是加氫脫硫催化劑的選擇，負(fù)載型的鈷鉬催化劑是一類重要的汽油加氫脫硫催化劑，通常是把鈷鉬負(fù)載在多孔載體上(如氧化鋁、氧化硅、活性炭或其復(fù)合載體)，廣泛應(yīng)用于加氫脫硫過程中，以獲得高質(zhì)量汽油產(chǎn)品。
加氫脫硫(HDS)技術(shù)是50年代發(fā)展起來的，90年代該技術(shù)迎來改進(jìn)和發(fā)展的第二個(gè)高峰期，它的工藝成熟，一直以來，成為脫除餾分油中硫、氮、氧，提高油品實(shí)用性能和清潔度的最為有效的手段。催化劑的活性和選擇性是影響加氫精制效率和深度的關(guān)鍵因素，高性能催化劑所帶來的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益是非常顯著的，因此吸引了眾多企業(yè)和研究者投入到新型高效催化劑開發(fā)中，開發(fā)出許多性能優(yōu)良、各具特色的催化劑產(chǎn)品。加氫工藝迅速發(fā)展的根本原因是催化劑的發(fā)展，但常規(guī)技術(shù)脫硫的同時(shí)會(huì)造成烯烴飽和以及產(chǎn)品辛烷值(RON)下降，因此能脫硫并且辛烷值損失少的選擇性加氫新技術(shù)成為近年來HDS方法改進(jìn)的主要方向。
Akzo Nobel公司開發(fā)的RESOLVE技術(shù)開發(fā)了催化裂化降低汽油硫含量的RESOLVE添加劑產(chǎn)品系列，使用高氫轉(zhuǎn)移活性組分和ADM-20，可使裂化汽油硫含量降低20％，RESOLVE-700汽油降低硫添加劑目前正在工業(yè)評(píng)價(jià)中。
Exxon研究工程公司與Akzo Nobel公司共同開發(fā)了選擇性脫除FCC汽油中含硫化合物的Scanfining技術(shù)，并于1998年將該技術(shù)推向工業(yè)化。它采用傳統(tǒng)的加氫處理流程，通過精心選擇催化劑(RT-225)，使辛烷值損失和氫耗達(dá)到最少。
法國IFP開發(fā)的Prime-G技術(shù)，該技術(shù)由法國研究設(shè)計(jì)院(IFP)開發(fā)，采用雙催化劑體系。其工藝條件緩和，烯烴加氫活性低，不發(fā)生烯烴飽和及裂化反應(yīng)，液體收率達(dá)100％，脫硫率大于95％，辛烷值損失少，氫耗量低。將FCC重汽油加氫脫硫，調(diào)和得到的成品汽油可以實(shí)現(xiàn)硫含量100～150μg·g-1的目標(biāo)；將FCC輕質(zhì)汽油分別加氫脫硫，可實(shí)現(xiàn)硫含量30μg·g-1的目標(biāo)。
針對(duì)國內(nèi)FCC汽油含硫的特點(diǎn)，撫順石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)了FCC汽油選擇性加氫技術(shù)(OCT-M)和全餾分汽油選擇性加氫技術(shù)(FRS)，裝置能夠生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于150μg·g-1的國標(biāo)Ⅲ汽油。OCT-M技術(shù)在中國石化石家莊煉油廠連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)17個(gè)月后，采用FRIPP推薦的兩種優(yōu)化方案，F(xiàn)CC汽油加氫后，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到國標(biāo)Ⅲ和Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。
2016年5月5日，發(fā)改委、財(cái)政部、環(huán)保部等七部門發(fā)布關(guān)于印發(fā)《加快成品油質(zhì)量升級(jí)工作方案》通知，方案明確擴(kuò)大車用汽、柴油國五標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行范圍。從原定京津冀、長三角、珠三角區(qū)域重點(diǎn)城市擴(kuò)大到整個(gè)東部地區(qū)11個(gè)省市(北京、天津、河北、遼寧、上海、江蘇、浙江、福建、山東、廣東和海南)。2015年10月31日前，東部地區(qū)保供企業(yè)具備生產(chǎn)國五標(biāo)準(zhǔn)車用汽油(含乙醇汽油調(diào)和組分油)、車用柴油的能力。2016年1月1日起，東部地區(qū)全面供應(yīng)符合國五標(biāo)準(zhǔn)的車用汽油(含E10乙醇汽油)、車用柴油(含B5生物柴油)。
目前，降低FCC汽油硫含量的主要方法是催化加氫脫硫。但是加氫處理方法存在如下不足：(1)設(shè)備投資大；(2)加氫脫噻吩硫的反應(yīng)條件苛刻，操作費(fèi)用高；(3)烯烴在加氫脫硫條件下易發(fā)生飽和，不僅消耗大量氫氣，而且導(dǎo)致汽油辛烷值降低。FCC汽油脫硫率要求越高，操作條件就越苛刻，汽油辛烷值的損失也越大。
因此如何提供一種加氫脫硫催化劑，能有效將汽油中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足國五標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)汽油辛烷值損失較小或者不損失，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種加氫脫硫催化劑，該催化劑可以將FCC汽油中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足汽油國五標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，該催化劑的采用還使得FCC汽油的辛烷值不明顯降低。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種加氫脫硫的催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co2+的KIT-1。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。
純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對(duì)KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：在KIT-1合成過程中，加入Co2+鹽溶液，在KIT-1分子篩骨架結(jié)構(gòu)形成之前，通過同晶取代將Co2+替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。
盡管對(duì)KIT-1介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Co2+的KIT-1作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al3+、Fe3+、Zn2+、Ga3+等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。與發(fā)明人另一改性途徑通過離子交換將Cu2+負(fù)載在KIT-1孔道內(nèi)表面相比，本發(fā)明的同晶取代途徑更為穩(wěn)定。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。
所述Co2+在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會(huì)導(dǎo)致汽油辛烷值的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時(shí)，其對(duì)辛烷值的控制最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Co2+摻雜量為橫軸，以目標(biāo)辛烷值為縱軸的曲線圖時(shí)，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。
所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)FCC汽油中含硫量控制在10ppm以下且汽油辛烷值沒有明顯下降。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性的實(shí)例如下：
將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進(jìn)行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。
本發(fā)明的催化劑，可以用于汽油的加氫脫硫，特別適合FCC汽油的加氫脫硫。
本發(fā)明通過選取特定摻入雜原子Co2+的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)FCC汽油的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)辛烷值降低幅度控制在0.5-2％之內(nèi)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的催化劑進(jìn)行說明。
實(shí)施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料輕質(zhì)油由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。
所用原料為全餾分FCC汽油，其含有烯烴25.3m％，芳烴40.2m％，烷烴28.8m％，研究法辛烷值為94.2，總硫含量660μg/g。
控制反應(yīng)條件為：溫度370℃，氫氣壓力3.0MPa，氫油體積比600，體積空速3h-1。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值仍達(dá)到94.0，而總硫含量降低到3ppm。
實(shí)施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co2+的KIT-1，Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實(shí)施例1相同。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值仍達(dá)到94.0，而總硫含量降低到2ppm。
對(duì)比例1
將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al2O3，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為80，總硫含量為34ppm。
對(duì)比例2
將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為37ppm。
對(duì)比例3
將實(shí)施例1的Co2+替換為Zn2+，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為82，總硫含量為31ppm。
對(duì)比例4
將實(shí)施例1中的Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為84，總硫含量為49ppm。
對(duì)比例5
將實(shí)施例1中的Co2+在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為83，總硫含量為41ppm。
實(shí)施例1與對(duì)比例1-5表明，本申請(qǐng)采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的KIT-1載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí)，或者載體相同但Co2+摻雜量不同時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co2+摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
對(duì)比例6
省略實(shí)施例1中的MO2N，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為84，總硫含量為45ppm。
對(duì)比例7
省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。
測(cè)試最終的產(chǎn)品，其研究法辛烷值為83，總硫含量為44ppm。
上述實(shí)施例及對(duì)比例6-7說明，本發(fā)明的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的催化劑，但本發(fā)明并不局限于上述催化劑，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。