發(fā)明領域

耐酸PBI膜用于經由基于膜的滲透蒸發(fā)使例如乙酸的酸性溶劑脫水。

發(fā)明背景

滲透蒸發(fā)是通過經由膜進行部分蒸發(fā)來分離液體混合物的過程。分離過程有兩步：首先，混合物的一個組分經由膜進行滲透離開混合物(脫離組分被稱為滲透物，且剩下的混合物被稱為滲余物或濃縮物)；第二步，滲透物蒸發(fā)離開膜。見Pervaporation,Wikipedia(3/10/2010)。

滲透蒸發(fā)膜的效力可通過膜的選擇性(表示為分離系數)和生產能力(表示為通量)來確定。通量是指滲透物從混合物向蒸氣流動或轉移的速率，并且表示成在單位時間內穿過單位面積的給定表面的滲透物的量。分離系數是指膜選擇性地去除一個混合物組分比去除混合物的其它組分多的能力。生產能力和選擇性是膜依賴性的。見Membrane technology,1998-2009Lenntech Water Treatment&Purification Holding B.V.,Delft,the Netherlands(www.lenntech.com)。

美國專利公告No.2011/0266222公開了使用PBI選擇性滲透中空纖維通過滲透蒸發(fā)使有機液體(例如，乙二醇，EG)脫水的方法。中空纖維的PBI選擇性滲透層沒有經過化學改性以使其耐酸。

酸性溶劑的脫水是重要的商業(yè)化操作?；谏a量來說，乙酸是前50種化學品當中的一種酸性溶劑。目前，例如乙酸的酸性溶劑的脫水是通過二元蒸餾進行的。然而這種分離方法是困難的，因為乙酸和水具有非常接近的揮發(fā)度。如此，由于需要較多的回流和具有許多級的較大蒸餾塔，因此需要較多的能量以獲得純度高于95重量％的乙酸。鑒于蒸餾有這些缺點，研究重點已放在乙酸的滲透蒸發(fā)脫水上面。更具體來說，研究已集中在開發(fā)能得到合理的通量并具有良好分離系數的膜上面。在滲透蒸發(fā)脫水中，相當數目的滲透蒸發(fā)脫水膜是由交聯(lián)的聚乙烯醇(PVA)、殼聚糖和乙酸纖維素制成的。

因此，需要開發(fā)新的更好的滲透蒸發(fā)膜，特別是用于脫水及諸如乙酸的酸性溶劑脫水的滲透蒸發(fā)膜。

US2008/0308491A1公開的是用于燃料電池(fuel cell)的聚合物電極膜(PEM,polymer electrolyte membrane)，雖然浸漬了氨基三甲叉膦酸(ATMP,amino trismethylene-phosphonic acid)的PBI膜(見US2008/0308491A1的第1和第3自然段)，但US2008/0308491A1并沒有提及滲透蒸發(fā)或分離系數。

US2011/0266222A1公開了用于有機溶液，例如二元醇(ethylene glycol)，滲透蒸發(fā)分離的PBI膜，但沒有提及乙酸脫水或分離系數。US2011/0266222A1教導的是用于有機溶液(例如乙二醇)的滲透蒸發(fā)分離的PBI膜。US2011/0266222A1沒有提及：1)乙酸脫水；2)分離系數。US2011/0266222A1沒有提及“酸材料”或“耐酸PBI膜”。US2011/0266222A1的摘要、9-1和71段、實施例教導，“有機溶液”是乙二醇。而“乙二醇”并不是酸材料，在滲透蒸發(fā)過程中與酸材料的表現可能不同。由于“乙二醇”并不是酸材料，US2011/0266222A1不會對耐酸膜有技術啟示，更不會對耐酸PBI膜有技術啟示。

US4,634,530A公開了用于電滲析(electrodialysis)和電化學應用的PBI膜，但US4,634,530A也沒有提及滲透蒸發(fā)或分離系數。US4,634,530A示出了用于分離工藝的磺化PBI膜。但US4,634,530A沒有提及“耐酸”，因此，不能得出磺化PBI膜“耐酸”的結論。US4,634,530A第1欄第13-21行公開了用于制備可便攜水的膜。US4,634,530A的分離工藝是過濾工藝，即膜阻止雜質的通過。US4,634,530A根本沒有公開在滲透蒸發(fā)工藝中采用耐酸PBI膜去除酸材料中的水分。

技術實現要素：

滲透蒸發(fā)膜可以是耐酸的聚苯并咪唑(PBI)膜。耐酸PBI膜可以是通過選自磺化、磷酸化、交聯(lián)、N-取代和/或其組合的方法化學改性的PBI膜。膜可以是熱穩(wěn)定化的。酸物質脫水的方法可包括以下步驟：使酸性水溶液與耐酸聚苯并咪唑的膜接觸；帶走富含水的滲透物流；并帶走富含酸的濃縮物流。酸性水溶液可以是乙酸。

本發(fā)明涉及滲透蒸發(fā)工藝，即基于大量轉移原理。

附圖說明

為例示本發(fā)明的目的，附圖中顯示了本發(fā)明優(yōu)選的形式；然而要理解的是，本發(fā)明不限于所示的精確布置和機構。

圖1是代表性聚苯并咪唑(PBI)分子的示意圖。

圖2是將本發(fā)明已知的用于使乙酸脫水的滲透蒸發(fā)膜在各種溫度下的分離系數和通量進行比較的圖表。

對本發(fā)明的說明

在膜分離過程中，注入流被分離成被稱為滲透物和濃縮物(或滲余物)的兩個流出流。滲透物是注入流穿過半滲透膜的部分，而濃縮物流含有已經被膜排斥的成分。這種分離可以在膜接觸器中進行，其中使注入流與膜接觸，滲透物和濃縮物被帶離接觸器。膜可以是平膜、多層平膜(例如，雙層膜)、中空纖維膜、多層中空纖維膜(例如，雙層膜)或管式的。在多層中空纖維及管式膜中，一層是在分離中使用的膜，另一層膜可以是支撐膜。

在本發(fā)明的膜分離過程中，耐酸聚苯并咪唑(PBI)膜可用于使酸性溶劑脫水。酸性溶劑(或極性質子溶劑)可包括但不限于甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙酸、甲酸、氫氟酸和氨。在一個實施方案中，酸性溶劑可以是乙酸。

聚苯并咪唑(PBI)可以是任何的PBI。PBI也指PBI與其它聚合物的共混物、PBI的共聚物以及它們的組合。在一個實施方案中，PBI組分是主要(即，至少50重量％)組分。PBI分子的代表性(非限制性)圖示在圖1中給出。PBI還指例如四胺(芳族和雜芳族四氨基化合物)和選自以下的第二單體的熔融聚合的產物：游離二羧酸、二羧酸的烷基和/或芳族酯、芳族或雜環(huán)二羧酸的烷基和/或芳族酯，和/或芳族或雜環(huán)二羧酸的烷基和/或芳族酸酐。進一步的細節(jié)可獲自第Re 26065；4506068；4814530號美國專利；和第2007/0151926號美國專利公告，上述各文獻以引用的方式并入本文。PBI可商購自北卡羅來納州夏洛特的PBI Performance Products,Inc。

根據本發(fā)明使用的芳族和雜芳族四氨基化合物優(yōu)選為3,3',4,4'-四氨基聯(lián)苯、2,3,5,6-四氨基吡啶、1,2,4,5-四氨基苯、3,3',4,4'-四氨基二苯基砜、3,3',4,4'-四氨基二苯基醚、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、3,3',4,4'-四氨基二苯基甲烷和3,3',4,4'-四氨基二苯基二甲基甲烷及它們的鹽，特別是它們的單、二、三和四鹽酸鹽衍生物。

根據本發(fā)明使用的芳族羧酸為二羧酸或其酯或其酸酐或其酰氯。術語“芳族羧酸”也同樣包括雜芳族羧酸。優(yōu)選地，芳族二羧酸為間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、5-氨基間苯二甲酸、5-N,N-二甲基氨基間苯二甲酸、5-N,N-二乙基氨基間苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、2,6-二羥基間苯二甲酸、4,6-二羥基間苯二甲酸、2,3-二羥基鄰苯二甲酸、2,4-二羥基鄰苯二甲酸、3,4-二羥基鄰苯二甲酸、3-氟鄰苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、2-氟對苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、四氟間苯二甲酸、四氟對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯(lián)苯甲酸、1,8-二羥基萘-3,6-二羧酸、二苯基醚-4,4'-二羧酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、二苯基砜-4,4'-二羧酸、聯(lián)苯基-4,4'-二羧酸、4-三氟甲基鄰苯二甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、4,4'-二苯乙烯二羧酸、4-羧基肉桂酸或它們的C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的酰氯。

根據本發(fā)明使用的雜芳族羧酸為雜芳族二羧酸或它們的酯或它們的酸酐。“雜芳族二羧酸”包括在環(huán)中含有至少一個氮、氧、硫或磷原子的芳族體系。優(yōu)選地，其為吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、4-苯基-2,5-吡啶二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2,6-嘧啶二羧酸、2,5-吡嗪二羧酸、2,4,6-吡啶三羧酸和苯并咪唑-5,6-二羧酸以及它們的C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或它們的酸酐或它們的酰氯。

根據本發(fā)明使用的芳族和雜芳族二氨基羧酸優(yōu)選為二氨基苯甲酸及其單和二鹽酸鹽衍生物。

優(yōu)選地，使用至少2種不同的芳族羧酸的混合物。這些混合物特別地為N-雜芳族二羧酸和芳族二羧酸或它們的酯的混合物。非限制性例子有間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、2,6-二羥基間苯二甲酸、4,6-二羥基間苯二甲酸、2,3-二羥基鄰苯二甲酸、2,4-二羥基鄰苯二甲酸、3,4-二羥基鄰苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯(lián)苯甲酸、1,8-二羥基萘-3,6-二羧酸、二苯基醚-4,4'-二羧酸、二苯甲酮-4,4'-二羧酸、二苯基砜-4,4'-二羧酸、聯(lián)苯-4,4'-二羧酸、4-三氟甲基鄰苯二甲酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、4-苯基-2,5-吡啶二羧酸、3,5-吡唑二羧酸、2,6-嘧啶二羧酸和2,5-吡嗪二羧酸。優(yōu)選地，其為間苯二甲酸二苯酯(DPIP)及其酯。

可根據如上所述的方法制備的聚苯并咪唑的例子包括：

聚-2,2'-(間亞苯基)-5,5'-雙苯并咪唑；

聚-2,2'-(亞聯(lián)苯基-2"2'")-5,5'-雙苯并咪唑；

聚-2,2'-(亞聯(lián)苯基-4"4"')-5,5'-雙苯并咪唑；

聚-2,2'-(1",1",3"三甲基亞茚滿基)-3"5"-對亞苯基-5,5'-雙苯并咪唑；

2,2'-(間亞苯基)-5,5'-雙苯并咪唑/2,2-(1",1",3"-三甲基亞茚滿基)-5",3"-(對亞苯基)-5,5'-雙苯并咪唑共聚物；

2,2'-(間亞苯基)-5,5-雙苯并咪唑-2,2'-亞聯(lián)苯基-2",2"'-5,5'-雙苯并咪唑共聚物；

聚-2,2'-(亞呋喃基-2",5")-5,5'-雙苯并咪唑；

聚-2,2'-(萘-1",6")-5,5'-雙苯并咪唑；

聚-2,2'-(萘-2",6")-5,5'-雙苯并咪唑；

聚-2,2'-亞戊基-5,5'-雙苯并咪唑；

聚-2,2'-八亞甲基-5,5'-雙苯并咪唑；

聚-2,2'-(間亞苯基)-二咪唑并苯；

聚-2,2'-環(huán)己烯基-5,5'-雙苯并咪唑；

聚-2,2'-(間亞苯基)-5,5'-二(苯并咪唑)醚；

聚-2,2'-(間亞苯基)-5,5'-二(苯并咪唑)硫醚；

聚-2,2'-(間亞苯基)-5,5'-二(苯并咪唑)砜；

聚-2,2'-(間亞苯基)-5,5'-二(苯并咪唑)甲烷；

聚-2,2"-(間亞苯基)-5,5"-二(苯并咪唑)丙烷-2,2；和

聚-亞乙基-1,2-2,2"-(間亞苯基)-5,5"-二苯并咪唑)亞乙基-1,2，

其中，亞乙基基團的雙鍵在最終聚合物中是完整的。優(yōu)選的聚合物聚-2,2'-(間亞苯基)-5,5'-雙苯并咪唑可通過使3,3',4,4'-四氨基聯(lián)苯與如下物質反應來制備：間苯二甲酸與間苯二甲酸二苯酯或與間苯二甲酸二烷基酯(如間苯二甲酸二甲酯)的組合；間苯二甲酸二苯酯和間苯二甲酸二烷基酯(如間苯二甲酸二甲酯)的組合；或至少一種間苯二甲酸二烷基酯(如間苯二甲酸二甲酯)，作為唯一的二羧酸組分。

耐酸PBI是指對酸有抵抗力的化學改性PBI。耐酸PBI比同樣的非耐酸PBI更能抵抗對要脫水的酸性溶劑的吸附(或吸收)。換句話說，PBI對酸的固有親和力減小，使得其分離效率得以提高?？赏ㄟ^任何改性方法得到耐酸PBI。此類改性方法可包括而不限于交聯(lián)、N-取代、磺化、磷酸化以及它們的組合。這種改性可以是在表面處(如果例如PBI的形式為片、纖維、中空纖維或管)或者可遍及成形的PBI(如果例如在將PBI成形之前使其耐酸)。前述改性分別可有若干途徑。例如，至少有三種方式來進行磺化(即，給PBI聚合物主鏈增加硫酸根基團)。它們包括而不限于，i)PBI結構的直接磺化，ii)單體用硫酸根基團化學接枝，和iii)單體基團的輻射接枝之后進行磺化。在下文中將就其中薄膜表面被直接磺化的PBI薄膜來描述本發(fā)明，要理解本發(fā)明并不局限于此。

一般來說，可以按任何方式制成PBI薄膜。在一個實施方案中，PBI薄膜為沒有孔或微孔的固體薄膜。例如，可由PBI溶液流延薄膜。用于PBI聚合物的溶劑可包括而不限于DMAc、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)以及它們的組合。PBI溶液在一個實施方案中可含有10-45重量％的PBI，并且在其它實施方案中可含有12-30重量％的PBI和14-28重量％的PBI。在一個實施方案中，使流延溶液脫氣，流延到基材上面，然后將溶劑趕出流延薄膜，并且將無溶劑的流延薄膜真空干燥并冷卻。

然后，可以對流延PBI薄膜進行化學改性以使其耐酸。在一個實施方案中，可以使薄膜磺化?？梢栽诮o定溫度(例如，30-80℃，或40-70℃，或45-55℃)下將薄膜在硫酸(例如，濃度最高20重量％或1-20重量％，或2-15重量％，或2-10重量％或2-6重量％)中浸泡給定的時間(例如，1-4小時，或1.5-3.5小時或1.75-2.5小時)。此后可以自薄膜的表面除去過量的酸。

任選地，可以使磺化薄膜熱穩(wěn)定化。在此熱穩(wěn)定化期間，將磺化薄膜加熱到給定溫度(例如，300-500℃，或350-450℃，或400-450℃)達給定的時間(例如，最多5分鐘，或0.3-4.5分鐘，或0.5-1.5分鐘)。

此后，可以使磺化薄膜釋出微量的磺酸根基團。這可以通過將磺化薄膜在沸水中浸泡給定的時間(例如，1-5小時，或2-4小時，或2.5-3.5小時)來完成。然后，可通過將薄膜放置在真空烘箱中來干燥此薄膜以除去任何吸附的水分子。

可使用接觸器來安放前述膜。接觸器是已知的，并且可包括：板加框模塊、管式模塊、中空纖維模塊和螺旋纏繞式模塊。參見例如：“Membrane technology,”Wikipedia，The Free Encyclopedia(2012)；Kesting,R.E.,Synthetic Polymeric Membranes，第2版，John Wiley&Sons,NYC,NY(1985)，第10-14頁；Cheryan,M.,Ultrafiltration Handbook,Technomic Publishing Co.,Lancaster PA(1986)，第127-168頁；和Chemical Engineering Handbook，第5版，McGraw-Hill Book Company,NYC,NY(1973)，圖17-38，第5264171和5352361號美國專利，上述各文獻以引用的方式并入本文。

脫水系統(tǒng)可包括一個或多個前述接觸器或容納用于使含水酸性溶劑脫水的前述膜的其它設備。例如，將以串聯(lián)或并聯(lián)方式或這兩者組合的方式布置的多個接觸器及相關設備(例如，泵、控制/監(jiān)視設備和真空泵)組裝起來以達到使含水酸性溶劑脫水的目的。

可通過如下方式使含水酸性溶劑脫水：使酸性水溶液與包含耐酸聚苯并咪唑的膜接觸；帶走富含水的滲透物流；并帶走富含酸的濃縮物流。在一個實施方案中，將滲透物流連接于真空。在一個實施方案中，酸性水溶液的進料濃度可以為任何濃度。在其它實施方案中，進料濃度范圍可以是50-95重量％，或75-95重量％，或78-92重量％。脫水期間的操作溫度在一個實施方案中可以為任何溫度。在其它實施方案中，溫度范圍可以是20-85℃，或25-75℃。

在圖2中，對本文公開的耐酸PBI膜與用于酸性溶劑(例如，乙酸)的其它已知膜在各種溫度下的分離系數和通量進行了比較。

雖然下面的實施例針對的是酸性溶劑乙酸的滲透蒸發(fā)脫水，但本發(fā)明并不局限于此。所述耐酸膜可用在其它滲透蒸發(fā)過程或脫水過程中。

將在以下非限制性實施例中對本發(fā)明進行進一步的說明。

實施例

材料

在制膜中使用聚苯并咪唑(PBI)。PBI聚合物溶液由PBI Performance Products,Inc提供，組成為PBI 26.2重量％、二甲基乙酰胺(DMAc)72.3重量％和氯化鋰(LiCl)1.5重量％。使用得自Merck的分析純的濃硫酸(H₂SO₄)與去離子水混合以制備不同濃度的磺化溶液。

膜制備程序

制備在膜表面上具有磺化改性的致密平片PBI膜。由在DMAc中的15重量％PBI聚合物溶液流延平片PBI致密膜。通過稀釋所提供的PBI溶液來制備聚合物涂料溶液PBI/DMAc/LiCl(15/84.1/0.9重量％)。使稀釋的溶液脫氣過夜，之后才用流延刀流延到玻璃板上面達約70-100μm的厚度。然后，將流延膜在預設于75℃的熱板上原樣放置15小時，以使溶劑緩慢蒸發(fā)。將所得到的薄膜小心地剝離玻璃板，然后在兩個絲網之間的真空烘箱中進行干燥，使溫度以0.6℃/分鐘的速率逐漸升高到250℃并在此溫度下保持24小時以除去殘留的溶劑，過后進行自然冷卻。絲網不僅防止膜粘到玻璃板上，而且還有助于從兩個表面上均勻地干燥膜。采用此干燥方案，LiCl留在原樣制成的PBI膜中。

PBI膜的改性是磺化和熱處理的組合。在50℃下將PBI膜在固定濃度的硫酸水溶液中浸泡2小時。隨后使用濾紙將它們干燥以除去其表面上的過量硫酸。然后通過在空氣中將PBI膜在預設于450℃的爐中放置固定的時間來對它們進行熱處理(沒有真空)。此后，將樣品在沸水中浸泡3小時以除去微量的硫酸根基團，并在兩個絲網之間的100℃的Binder可程序化真空烘箱中進行干燥以除去吸附的水分子。然后，使用Mitutoyo千分尺測量最終膜厚度，其為約15-20μm。

滲透蒸發(fā)實驗

使用靜態(tài)滲透蒸發(fā)槽來測試室溫下的平片致密膜性能。另請參閱：Y.Wang,M.Gruender,T.S.Chung,Pervaporation dehydration of ethylene glycol through polybenzimidazole(PBI)-based membranes.1.Membrane fabrication,J.Membr.Sci.363(2010)149-159，其以引用的方式并入本文。將測試膜放置在有效表面積為15.2cm²的不銹鋼滲透槽中。在收集樣品之前將系統(tǒng)穩(wěn)定化2小時。此后，通過浸在液氮中的冷阱收集滲透物樣品。將樣品稱重。通過具有HP-INNOWAX柱(填充有交聯(lián)的聚乙二醇)和TCD檢測器的Hewlett-Packard GC 7890A，用三次平行的注射分析樣品組成。最后，對通量和組成的數據進行平均。在整個實驗期間進料含量變化小于0.5重量％，并且因此可認為在實驗期間是不變的，因為進料溶液與滲透物樣品相比量很大。將進料流速保持在1.38升/分鐘。除另有規(guī)定外，操作溫度為室溫(22±2℃)。除有規(guī)定外，通過真空泵保持滲透物壓力低于3毫巴。通過以下等式計算通量和分離系數：

$J=\frac{Q}{At}---\left(1\right)$

${\mathrm{\α}}_{2/1}=\frac{y_2/y_1}{x_2/x_1}---\left(2\right)$

其中，J是通量，Q是經時間t(小時)轉移的總質量，A為膜面積(m²)，下標1和2分別指乙酸和水；y_w和x_w分別為組分在滲透物和進料中的重量分數，并且是通過具有HP-INNOWAX柱(填充有交聯(lián)的聚乙二醇)和TCD檢測器的Hewlett-Packard GC 7890A進行分析的。

滲透蒸發(fā)實施例

滲透蒸發(fā)應用中的本發(fā)明實施例旨在幫助說明本發(fā)明的方法。所有實施例中對于通過平片致密膜進行乙酸(AA)脫水的滲透物通量以單位g·μm/m²·hr給出，其通過膜厚度進行標準化。

實施例1-4用對于進料組成AA/H₂O(50/50重量％)改變硫酸濃度的影響來顯示磺化PBI致密膜的滲透蒸發(fā)性能。后熱處理在450℃下進行30秒。

實施例1-4

結果表明，純凈形式下的致密PBI膜的滲透蒸發(fā)性能相當差。分離系數小于10，且總通量為約100g/m²hr。經PBI膜的磺化，通量和分離系數均顯著提高。

實施例5-10用對于乙酸的滲透蒸發(fā)脫水改變磺化后的后熱處理持續(xù)時間的影響來顯示滲透蒸發(fā)性能，進料組成為AA/H₂O(50/50重量％)。在熱處理之前，所有PBI膜均在2.5重量％硫酸溶液中磺化2小時?；腔蟮臒崽幚硎够腔Y構穩(wěn)定化。

實施例5-10

在實施例11-16中顯示進料組成對磺化PBI膜的標準化總通量和分離系數的影響，滲透蒸發(fā)操作在室溫下進行。所有PBI膜均用2.5重量％硫酸溶液磺化2小時，并在450℃下熱處理30秒。

實施例11-16

將具有80重量％和90重量％乙酸的進料的分離系數指定為大于10,000的任意值，因為滲透物含有不到0.05重量％的乙酸。從結果來看，分離系數通常隨著進料中乙酸濃度一直增加到90重量％乙酸而增大，然后略有減小。另一方面，對于含有介于50重量％與95重量％之間的乙酸的進料，通量通常是減少的。

在實施例17-20中顯示了操作溫度對磺化PBI膜的標準化總通量和分離系數的影響，進料組成為AA/水(50/50重量％)。所有PBI膜均用2.5重量％硫酸溶液磺化2小時并在450℃下熱處理30秒。總通量隨操作溫度而增加，而分離系數則隨之減小。

實施例17-20

本發(fā)明可以在不偏離其本質和基本屬性的情況下以其它形式來具體實施，因此，應參考所附的權利要求書而不是前述說明書來指示本發(fā)明的范圍。