本發(fā)明涉及脫硝催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種薄壁(0.6-1.1mm)寬活性溫度(脫硝催化劑高活性溫度窗口擴展至250-420℃)窗口脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
低溫下液態(tài)硫酸氫銨的生成對于脫硝系統(tǒng)及其下游設(shè)備運行極為不利。硫元素在燃煤機組煙氣中的主要存在形態(tài)為SO2，少量的為SO3，而對于商用釩鈦系SCR脫硝催化劑，V2O5除對氮氧化物(NOx)具有選擇性催化還原作用外，還可催化SO2氧化為SO3，因此，煙氣經(jīng)過脫硝系統(tǒng)時會引起SO3含量升高。在一定條件下煙氣中SO3、H2O、NH3等容易發(fā)生副反應(yīng)形成液態(tài)硫酸氫銨(ABS)粘附在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑表面活性位被覆蓋，如果未及時升高煙氣溫度使ABS揮發(fā)，煙氣中飛灰會被ABS粘附，導(dǎo)致催化劑孔道被堵塞，催化劑表觀活性降低；位于脫硝系統(tǒng)下游的空預(yù)器等設(shè)備低溫下也會沉積ABS，導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和堵塞。然而，燃煤機組在低溫低負荷狀況下會進一步加劇這種情況的發(fā)生?？梢?，有必要嚴格控制脫硝催化劑的SO2催化氧化能力。
催化劑壁厚對催化劑的SO2氧化能力有較大影響。眾所周知，SO2氧化反應(yīng)作為典型的氣固反應(yīng)，屬于化學(xué)動力學(xué)控制，發(fā)生在所有催化劑壁厚內(nèi)，壁厚越厚導(dǎo)致參與氧化反應(yīng)的催化劑越多，這就容易理解減小催化劑壁厚的必要性。而NOx的選擇性催化還原反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑表面，所以壁厚的改變對催化劑的脫硝能力影響不大?？梢?，薄壁催化劑在抑制SO2氧化反應(yīng)方面具有較大的優(yōu)勢。
SCR脫硝技術(shù)在國內(nèi)屬于新興環(huán)保領(lǐng)域，國產(chǎn)化的SCR脫硝催化劑生產(chǎn)技術(shù)可靠性有待驗證，薄壁蜂窩式脫硝催化劑因其對原材料性能較為嚴格的要求，對各物種在催化劑中的分散程度、相互作用提出更高要求。張靜等授權(quán)公布的CN201921694U實用新型專利介紹了一種薄壁脫硝催化劑雖然有效降低了催化劑壁厚，但其壁厚仍達到0.66mm，且其限定于20孔×20孔的蜂窩式催化劑使用，而實際催化劑孔數(shù)的選擇與所使用的燃煤煤質(zhì)有關(guān)；江厚兵申請的CN105498749A發(fā)明專利中WO3直接以氧化物形式加入，不利于其在載體表面的分散，從而限制了其與催化劑中其他物種的相互作用，不利于催化劑有效組分性能的發(fā)揮；張福順等申請的CN104971715A發(fā)明專利雖然介紹了一種薄壁催化劑，但是其開孔率仍然低于80％，且未考察其二氧化硫氧化性能，其低溫下脫硝性能也不明確。
所以，從上述分析可知，提供一種壁薄且SO2催化氧化能力低的寬溫度窗口脫硝催化劑，成為行業(yè)亟待解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種薄壁寬活性溫度窗口脫硝催化劑，本發(fā)明的脫硝催化劑壁厚為0.6-1.1mm，孔數(shù)可為16孔×16孔、18孔×18孔、20孔×20孔、21孔×21孔、22孔×22孔等，開孔率在75％-85％之間；雖然催化劑壁厚明顯低于傳統(tǒng)催化劑，但其機械強度符合使用要求，SO2氧化能力隨之降低，磨損率降低，脫硝催化劑效果更好；本發(fā)明使用的載體為鈦鎢粉或者鈦鎢硅粉，生產(chǎn)工藝得到簡化，活性組分及助劑前驅(qū)體以溶液形式加入，保證催化劑中各組分在催化劑本體中的均勻分散；薄壁催化劑減少了原材料的使用量，從而降低了催化劑的生產(chǎn)成本；本發(fā)明提供的制備方法對蜂窩式SCR脫硝催化劑擠出成型工藝無特殊要求。經(jīng)過工業(yè)級大試實驗證明，本發(fā)明提供的脫硝催化劑高活性溫度窗口擴展至250-420℃，高溫下SO2氧化率低于1％(兩層催化劑)，壓降明顯低于厚壁催化劑，本發(fā)明具有較高的工業(yè)化應(yīng)用水平。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種薄壁寬活性溫度窗口脫硝催化劑，包括活性組分前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體、載體、添加劑，其余為去離子水；所述的助劑前驅(qū)體為仲鉬酸銨，在最終催化劑中以MoO3形式存在。
本發(fā)明所述的活性組分前驅(qū)體為釩鹽，具體的為偏釩酸銨，在最終催化劑中以V2O5形式存在。
本發(fā)明所述的載體為鈦鎢粉、鈦鎢硅粉中的一種或者兩種，使活性組分、助劑附著在其表面。所述的鈦鎢粉是在鈦白粉生產(chǎn)過程中直接將鎢鹽加入形成的復(fù)合載體；所述的鈦鎢硅粉是在鈦白粉生產(chǎn)過程中直接將鎢源、硅源加入形成的復(fù)合載體。
本發(fā)明所述的添加劑為玻璃纖維、CMC、氨水等，用于改善催化劑泥料性能及提高成型催化劑強度等。
所述的V2O5，其在催化劑成品中的含量不高于1.5％，用以還原NOx。
所述的MoO3，其在催化劑成品中的質(zhì)量百分比不高于10％，能夠改善催化劑表面酸性、促進活性組分分散，并防止載體燒結(jié)。
所述的鈦鎢粉，其在催化劑成品中的質(zhì)量百分比不高于95％，所述的鎢在其中的質(zhì)量百分含量不高于3.5％，其余為TiO2。
所述的鈦鎢硅粉，其在催化劑成品中的質(zhì)量百分比不高于95％，所述的鎢在其中的質(zhì)量百分含量不高于3.5％，所述的硅在其中的質(zhì)量百分含量不高于10％，其余為TiO2。
其余為添加劑煅燒后產(chǎn)物。
具體的，本發(fā)明的催化劑由以下各個組分制備：偏釩酸銨0.05-0.2重量份，仲鉬酸銨0.1-10重量份，鈦鎢粉、鈦鎢硅粉中的一種或者兩種60-80重量份(即無論一種還是兩種混合均為該添加量)，添加劑10-20重量份，去離子水15-30重量份。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備方法為：配制偏釩酸銨溶液，隨CMC加入鈦鎢粉、鈦鎢硅粉中的一種或幾種的粉體中進行混合，加入氨水調(diào)節(jié)泥料pH，加入配制的仲鉬酸銨溶液混合，最后加入玻璃纖維混合，得到塑性、水分值均符合要求的泥料，泥料經(jīng)陳腐后利用擠出機擠出成型形成蜂窩式催化劑坯體，坯體經(jīng)過干燥、煅燒等熱處理后形成成品；通過控制模具縫寬調(diào)整催化劑壁厚。
所述的陳腐，在室溫下進行，時間為10-50小時；
所述的干燥，溫度為60-150℃，干燥時間為1-15小時；
所述的煅燒，溫度為300-650℃，煅燒時間為10-20小時；
本發(fā)明所述的模具縫寬為0.6-1.5mm，優(yōu)選為0.6-0.65mm，如示意圖1所示；泥料經(jīng)擠壓經(jīng)過模具而形成具有蜂窩式結(jié)構(gòu)的催化劑坯體，其壁厚取決于模具的縫寬，即調(diào)整模具的縫寬可實現(xiàn)催化劑壁厚的調(diào)整。
本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果：
1.本發(fā)明的脫硝催化劑壁厚可根據(jù)需要在0.6-1.1mm范圍進行調(diào)節(jié)，小于傳統(tǒng)催化劑的1.1mm，孔數(shù)可為16孔×16孔、18孔×18孔、20孔×20孔、21孔×21孔、22孔×22孔等，開孔率在75％-85％之間。催化劑壁厚及孔數(shù)選擇視燃煤機組實際情況而定，調(diào)整方式為在泥料擠出時，選擇不同縫寬、孔數(shù)的模具，即可對催化劑壁厚、孔數(shù)進行調(diào)整，從而獲得不同開孔率的催化劑；
2.雖然催化劑壁厚明顯低于傳統(tǒng)催化劑(由傳統(tǒng)催化劑的1.1mm左右變?yōu)?.6mm)，但其機械強度符合使用要求，SO2氧化能力隨之降低，磨損率降低，脫硝催化劑效果更好。催化劑壁厚變薄后，可用于SO2氧化反應(yīng)的催化劑成分變少，SO2氧化副反應(yīng)發(fā)生幾率降低；催化劑單元孔徑隨壁厚變薄而增加，催化劑開孔率提高，同樣煙氣量下煙氣流經(jīng)催化劑孔道時流速變緩，使得催化劑的磨損率降低，煙氣流速變緩增加了催化劑與煙氣的接觸時間，也有利于SCR催化劑反應(yīng)的充分進行；
3.本發(fā)明使用的載體為鈦鎢粉或者鈦鎢硅粉，生產(chǎn)工藝得到簡化，活性組分及助劑前驅(qū)體以溶液形式加入，保證催化劑中各組分在催化劑中的均勻分散。在鈦白粉生產(chǎn)時，鎢源或者硅源直接加入，可使鎢或者硅物種在鈦白粉表面分散更加均勻，甚至發(fā)生化學(xué)作用，提升助劑的物理化學(xué)性能；活性組分及助劑前驅(qū)體選擇具有較好水溶性或者可利用助溶劑形成水溶液的物質(zhì)，以水溶液形式加入混煉設(shè)備，可使活性組分及助劑前驅(qū)體在載體表面的分散達到分子水平，利于催化劑表面形成均一的物理化學(xué)環(huán)境；
4.薄壁催化劑減少了原材料的使用量，從而降低了催化劑的生產(chǎn)成本。催化劑壁厚變薄后，催化劑體積明顯下降，原材料使用量減少，催化劑生產(chǎn)成本有效降低；
5.本發(fā)明提供的制備方法對蜂窩式SCR脫硝催化劑擠出成型工藝無特殊要求。經(jīng)過工業(yè)級大試實驗證明，本發(fā)明提供的脫硝催化劑高活性溫度窗口擴展至250-420℃，高溫下SO2氧化率低于1％(兩層催化劑)，壓降明顯低于厚壁催化劑，本發(fā)明具有較高的工業(yè)化應(yīng)用水平。
附圖說明
附圖1模具示意圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實施例。實施例(僅介紹優(yōu)選條件)
配制偏釩酸銨和仲鉬酸銨溶液，偏釩酸銨溶液隨CMC加入鈦鎢粉、鈦鎢硅粉中的一種或幾種的粉體中進行混合，加入氨水調(diào)節(jié)泥料pH，加入配制的仲鉬酸銨溶液混合，最后加入玻璃纖維混合，得到塑性、水分值均符合要求的泥料，泥料經(jīng)陳腐后利用擠出機擠出成型形成蜂窩式催化劑坯體，坯體經(jīng)過干燥、煅燒等熱處理后形成成品。通過控制模具縫寬調(diào)整催化劑壁厚。
所述的陳腐，在室溫下進行，時間為10-50小時；
所述的干燥，溫度為60-150℃，干燥時間為1-15小時；
所述的煅燒，溫度為300-650℃，煅燒時間為10-20小時；
所述的模具縫寬為0.6-1.5mm，如示意圖1所示。
表1脫硝性能測試數(shù)據(jù)
注：SO2氧化率、壓降為400℃的測試值；V0.5W2M8Ti-1經(jīng)300℃煅燒處理樣品；V0 5W2M8Ti-2經(jīng)650℃煅燒處理樣品。
表2結(jié)構(gòu)性能測試數(shù)據(jù)
其中，
(1)制備的催化劑為V2O5-WO3-MoO3/TiO2，實驗中制備的一系列催化劑記為VxWyMzTi，其中x、y、z分別代表催化劑中V2O5、WO3、MoO3的質(zhì)量百分含量。
(2)催化劑制備方法對催化劑性能的影響
催化劑V0.5W2M8Ti、V1W2M8Ti的制備方法均為陳腐時間32小時；干燥溫度為110℃，干燥時間為12小時；煅燒溫度為550℃，煅燒時間為8小時。
為考察制備工藝對催化劑性能的影響，對V0.5W2M8Ti催化劑分別調(diào)變了陳腐時間為10小時，發(fā)現(xiàn)催化劑擠出效果較差，成品率較低，陳腐時間延長至50h后，泥料性質(zhì)無明顯變化，擠出效果與陳腐32h相差不大；調(diào)變了0.6mm壁厚V0.5W2M8Ti催化劑干燥溫度為100℃，則干燥至2％含水量時的時間延長到14.5小時；調(diào)變干燥溫度為150℃時，干燥時間降低為8小時，但催化劑容易開裂，導(dǎo)致成品率由95％下降至80％；調(diào)變煅燒溫度為300℃、650℃時，催化劑性能(如表1)降低，650℃處理后可能是催化劑載體燒結(jié)，導(dǎo)致比表面積下降所致，300℃可能是催化劑中活性物質(zhì)氧化不完全所致。
(3)活性測試條件
煙氣測試條件統(tǒng)一為：
表3活性測試條件
其中測試溫度點為250℃、300℃、350℃、400℃。
通過上述實施例和檢測數(shù)據(jù)可知：本發(fā)明的SCR脫硝催化劑壁厚明顯變薄，為0.6-1.1mm，孔數(shù)可為16孔×16孔、18孔×18孔、20孔×20孔、21孔×21孔、22孔×22孔等，開孔率在75％-85％之間；催化劑機械強度符合使用要求，SO2氧化能力隨之降低，磨損率降低；制備方法對蜂窩式SCR脫硝催化劑擠出成型工藝無特殊要求；制備方法所采用的模具簡單易制備，對模具加工工藝無特殊要求。本發(fā)明提供的脫硝催化劑高活性溫度窗口擴展至250-420℃，高溫下SO2氧化率低于1％(兩層催化劑)，壓降明顯低于厚壁催化劑，本發(fā)明具有較高的工業(yè)化應(yīng)用水平。
上述實施例對本發(fā)明進行說明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求書的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明的任何修改和改變，都將落入本發(fā)明的保護范圍。