本發(fā)明屬于多級(jí)孔薄膜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

多級(jí)孔薄膜具有多重孔道結(jié)構(gòu)，其微孔結(jié)構(gòu)具有較多酸性位點(diǎn)，可以有效進(jìn)行催化反應(yīng)；而其介孔或大孔孔道有利于加快分子擴(kuò)散速率。此外，在介孔或大孔結(jié)構(gòu)中引入鋁原子，使其具有表面酸性，進(jìn)一步提高了催化性能。在吸附、分離、催化等領(lǐng)域具有強(qiáng)大的應(yīng)用潛力和廣闊的應(yīng)用前景。

目前所報(bào)道的多級(jí)孔薄膜非常少，尤其是包含微孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔薄膜。但由于微孔孔徑是分子直徑數(shù)量級(jí)的，在吸附分離、催化反應(yīng)等領(lǐng)域(尤其是包含小分子或離子的體系)必不可少，因此制備出包含微孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔薄膜至關(guān)重要。現(xiàn)有的微孔-介孔復(fù)合薄膜采用傳統(tǒng)的一鍋法(“MCM-48/ZSM-5復(fù)合分子篩及膜的制備研究[D]”，大連理工大學(xué),2009周志華等.)進(jìn)行制備，即在一個(gè)包含微孔模板劑、介孔模板劑、硅源、鋁源的溶液體系中同時(shí)獲得微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)。該方法存在各種模板劑的相互競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，它們?cè)诜磻?yīng)過(guò)程中共同爭(zhēng)搶硅源和鋁源，容易造成相分離。最終在基板上得到的微孔-介孔復(fù)合薄膜的結(jié)晶度和連續(xù)性較差，存在較多孔缺陷。而且目前對(duì)薄膜孔結(jié)構(gòu)的表征不夠充分，說(shuō)服力不強(qiáng)。此外，具有微孔-大孔結(jié)構(gòu)以及微孔-介孔-大孔結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔薄膜更是鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種新穎的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，實(shí)現(xiàn)梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜的制備，包括微孔-介孔體系、微孔-大孔體系以及微孔-介孔-大孔體系。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題采用以下的技術(shù)方案：

本發(fā)明提供的梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜，是一種微孔-介孔體系的多級(jí)孔薄膜，其具有微孔-介孔體系、微孔-大孔體系或微孔-介孔-大孔體系，該薄膜是將介孔層/微孔層/鋁基板經(jīng)過(guò)煅燒和去除模板劑，并且在低濃度無(wú)機(jī)酸溶液中浸泡去除鋁基板后獲得的。

所述的梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜，其各級(jí)孔道相互貫通，各層緊密完整連接，且層與層之間通過(guò)共價(jià)鍵進(jìn)行連接，從而保證層間結(jié)合強(qiáng)度；該薄膜的技術(shù)參數(shù)為：薄膜結(jié)構(gòu)致密，ZSM-5微孔層厚度為5微米，介孔層與大孔層厚度為3微米。

本發(fā)明提供的上述的梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜，其在重油、渣油的催化裂化，以及在海水淡化分離領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜的制備方法，其包括逐層涂層、一步煅燒工序以及基板去除步驟，具體為：先在微孔層表面沉積形成具有三維孔道的介孔層而獲得微孔-大孔結(jié)構(gòu)樣品，或在微孔層表面沉積形成具有開(kāi)放孔道的大孔層而獲得微孔-大孔結(jié)構(gòu)樣品，或依次在微孔層表面沉積形成數(shù)層介孔層和大孔層獲得微孔-介孔-大孔梯度孔結(jié)構(gòu)樣品；將梯度孔結(jié)構(gòu)薄膜樣品放入氣氛爐中，一步煅燒去除所有模板劑，再用低濃度無(wú)機(jī)酸浸泡去除金屬基板，最終得到梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜。

所述的梯度孔結(jié)構(gòu)薄膜樣品采用以下逐層構(gòu)筑方法獲得：

(1)微孔層/金屬基板的制備：

將微孔模板劑、硅源、鋁源、去離子水配制成溶液，各組分摩爾比為(0.3～0.5):(0.01～0.05)：(0.00125～0.01)：(100～200)；再將該溶液在室溫下攪拌4～24h，直至得到完全澄清透明的溶液；然后將金屬基板置于盛裝有反應(yīng)所得的澄清透明溶液的反應(yīng)釜中，在165～175℃下反應(yīng)3～12h后，在金屬基板表面獲得含有模板劑的ZSM-5微孔層；

(2)在ZSM-5微孔層/金屬基板表面沉積二氧化硅介孔層：

該沉積是通過(guò)浸涂工藝實(shí)現(xiàn)的，其浸涂液由經(jīng)過(guò)充分混合的表面活性劑、硅源、鋁源、酸、去離子水、乙醇組成，各組分摩爾比為(0.003～0.005：(0.01～0.05)：(0.00125～0.01)：(0.02～0.04)：(6～12)：(30～60)；將ZSM-5微孔層/金屬基板浸漬介孔層的前驅(qū)體溶液，在其表面沉積硅鋁酸鹽介孔層，得到含有模板劑的微孔-介孔體系的多級(jí)孔薄膜；

(3)在ZSM-5微孔層/金屬基板表面沉積二氧化硅大孔層：

該沉積包括在ZSM-5微孔層/金屬基板表面進(jìn)行聚苯乙烯膠晶陣列組裝，以及在聚苯乙烯小球間隙填充二氧化硅前驅(qū)體溶液步驟，得到含有模板劑的微孔-大孔體系的多級(jí)孔薄膜；所述組裝與前驅(qū)體溶液的填充都是通過(guò)浸涂工藝實(shí)現(xiàn)的，所述前驅(qū)體溶液的組成與步驟(2)中的浸涂液相同；

(4)微孔-介孔-大孔梯度孔結(jié)構(gòu)薄膜樣品的制備：

在步驟(2)得到的微孔-介孔體系的多級(jí)孔薄膜上面再沉積二氧化硅大孔層，獲得含有模板劑的微孔-介孔-大孔梯度孔結(jié)構(gòu)薄膜樣品，此步驟的沉積工藝同(3)。

上述方法中，可以將梯度孔結(jié)構(gòu)薄膜樣品放入管式氣氛爐中，保持空氣氣氛，在500℃～550℃下一步煅燒，去除微孔、介孔和大孔層的所有模板劑，即可獲得沉積在金屬基板上的梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜。

上述方法中，可以使用低濃度無(wú)機(jī)酸溶液浸泡去除金屬基板，具體是：所述的低濃度無(wú)機(jī)酸溶液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種；所述的金屬基板是不銹鋼、純鋁或鋁合金基板。

所述的硅源為正硅酸乙酯，鋁源是九水硝酸鋁或十六水硫酸鋁，表面活性劑采用F127。

所述的ZSM-5微孔層的孔徑分布平均孔徑為0.450-0.600nm，微孔的孔徑<2nm；二氧化硅介孔層平均孔徑為3.50-5.63nm，介孔的孔徑范圍是2-50nm；二氧化硅大孔層平均孔徑為227-278nm，大孔的孔徑范圍是50-500nm。

本發(fā)明提供的上述方法所制備的梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜，其在重油、渣油的催化裂化，以及在海水淡化分離領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.使用逐層制備法實(shí)現(xiàn)了梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜的制備，避免了一鍋法中多種模板劑之間的競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題，保證了ZSM-5微孔層較高的結(jié)晶度以及較為優(yōu)異的連續(xù)性，同時(shí)也保證了硅鋁酸鹽介孔層或大孔層的連續(xù)性。

2.通過(guò)掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試對(duì)孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行了具體的表征，表明所獲得梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜的各級(jí)孔道相互貫通。

3.實(shí)驗(yàn)中各項(xiàng)操作簡(jiǎn)單，不需要使用昂貴儀器，實(shí)驗(yàn)使用的物品成本低廉，節(jié)約能源。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1合成的微孔-介孔體系多級(jí)孔薄膜的SEM圖。

圖2為實(shí)施例1合成的微孔-介孔體系多級(jí)孔薄膜的XRD圖。

圖3為實(shí)施例1合成的微孔-介孔體系多級(jí)孔薄膜的TEM圖。

圖4為實(shí)施例1合成的微孔-介孔體系多級(jí)孔薄膜的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€以及孔徑分布曲線。

圖5為實(shí)施例2合成的微孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜的SEM圖。

圖6為實(shí)施例2合成的微孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜的TEM圖。

圖7為實(shí)施例2合成的微孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€以及孔徑分布曲線。

圖8為實(shí)施例2合成的微孔-介孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜的TEM圖。

圖9為實(shí)施例2合成的微孔-介孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€以及孔徑分布曲線。

圖10為本發(fā)明的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，以下結(jié)合具體實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

將0.0454g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于36g水中，依次加入3.88ml分析純的四丙基氫氧化銨(TPAOH)和2.7ml分析純的正硅酸乙酯(TEOS)，在室溫下攪拌24h，得到溶液；將溶液轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)釜中，將鋁基板垂直浸入溶液中，在175℃下反應(yīng)4h，然后冷卻至室溫，再將生長(zhǎng)分子篩膜的基板取出，即可獲得ZSM-5微孔層/鋁基板。

先將0.52g分析純的F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)完全溶于20ml無(wú)水乙醇中，標(biāo)記為1#溶液；將2.225ml分析純的TEOS(正硅酸乙酯)緩慢加入到由0.21g(1M)鹽酸、1.455g H₂O以及10ml的乙醇組成的混合溶液中，在70℃下回流1h，標(biāo)記為2#溶液。然后將1#溶液緩慢加入到2#溶液中，接著加入0.0374g的Al(NO₃)₃·9H₂O，繼續(xù)在70℃下攪拌1h，獲得介孔層的前驅(qū)體溶液。

將上述微孔薄膜/鋁基板固定在鍍膜提拉機(jī)的夾具上，通過(guò)浸漬介孔層的前驅(qū)體溶液，在其表面沉積硅鋁酸鹽介孔層。在此過(guò)程中，浸漬/提拉速度均為40mm/min，浸漬時(shí)間為2min，鍍膜時(shí)間為2min，浸涂2次。鍍膜完成后，在室溫下老化48h后得到介孔層/微孔層/鋁基板。

將介孔層/微孔層/鋁基板經(jīng)過(guò)550℃煅燒10h，一步去除TPAOH和F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，最后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸溶液中浸泡去除鋁基板，即可獲得微孔-介孔體系的多級(jí)孔薄膜，其為梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜。

圖1為實(shí)施例1合成的微孔-介孔體系多級(jí)孔薄膜的SEM圖。從圖1中可以看出通過(guò)浸漬提拉法，在ZSM-5微孔層/鋁基板表面形成了連續(xù)的硅鋁酸鹽介孔薄膜。圖2為實(shí)施例1合成的微孔-介孔體系多級(jí)孔薄膜的XRD圖。從圖2中可以看出：樣品在2θ＝1°附近出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)于介孔層，說(shuō)明其介觀結(jié)構(gòu)有序度很高。而在2θ＝5～50°范圍內(nèi)出現(xiàn)的衍射峰，除了鋁基板的衍射峰，其他衍射峰完全對(duì)應(yīng)于ZSM-5微孔層，并且其結(jié)晶度較高。XRD結(jié)果表明所得產(chǎn)物為微孔-介孔復(fù)合薄膜。

圖3為實(shí)施例1合成的微孔-介孔體系多級(jí)孔薄膜的TEM圖(其中b圖為a圖局部放大)。從其電子衍射圖中可以看出，表層彌散的暈和底層的衍射斑點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)程有序、短程無(wú)序的介孔層和晶體微孔層。從TEM圖中可以看出，ZSM-5微孔層表面完全被硅鋁酸鹽介孔層覆蓋，而且介孔層具有通透性優(yōu)異、有序度很高的三維孔道結(jié)構(gòu)，有效地實(shí)現(xiàn)微孔孔道與介孔孔道的連通。

圖4為實(shí)施例1合成的微孔-介孔體系多級(jí)孔薄膜的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€以及孔徑分布曲線，其中a為氮?dú)馕矫摳降葴鼐€，b和c分別為微孔和介孔的孔徑分布曲線。在氮?dú)馕矫摳降葴鼐€中，等溫線在低比壓區(qū)急劇上升，表明樣品中存在微孔結(jié)構(gòu)；等溫線在中比壓區(qū)出現(xiàn)的滯后環(huán)，表明樣品中同時(shí)存在介孔結(jié)構(gòu)。微孔和介孔的孔容分別為0.263cm³/g和0.123cm³/g，總的BET比表面積為705.0m²/g。微孔孔徑集中分布于0.600nm，介孔孔徑分布窄而集中，最大孔徑為5.627nm。

實(shí)施例2

將0.0454g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于36g水中，依次加入3.88ml分析純的四丙基氫氧化銨(TPAOH)和2.7ml分析純的正硅酸乙酯(TEOS)，在室溫下攪拌24h，得到溶液；將溶液轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)釜中，將鋁基板垂直浸入溶液中，在175℃下反應(yīng)4h，然后冷卻至室溫，再將生長(zhǎng)分子篩膜的基板取出，即可獲得ZSM-5微孔層/鋁基板。

先將0.52g分析純的F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)完全溶于20ml無(wú)水乙醇中，標(biāo)記為1#溶液；將2.225ml分析純的TEOS(正硅酸乙酯)緩慢加入到由0.21g(1M)鹽酸、1.455g H₂O以及10ml的乙醇組成的混合溶液中，在70℃下回流1h，標(biāo)記為2#溶液。然后將1#溶液緩慢加入到2#溶液中，接著加入0.0374g的Al(NO₃)₃·9H₂O，繼續(xù)在70℃下攪拌1h，獲得介孔層的前驅(qū)體溶液。

將上述微孔薄膜/鋁基板固定在鍍膜提拉機(jī)的夾具上，通過(guò)浸漬介孔層的前驅(qū)體溶液，在其表面沉積硅鋁酸鹽介孔層。在此過(guò)程中，浸漬/提拉速度均為40mm/min，浸漬時(shí)間為2min，鍍膜時(shí)間為2min，浸涂2次。鍍膜完成后，在室溫下老化48h后得到介孔層/微孔層/鋁基板。

將介孔層/微孔層/鋁基板經(jīng)過(guò)500℃煅燒10h，一步去除TPAOH和F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)，最后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的鹽酸溶液中浸泡去除鋁基板，即可獲得微孔-介孔體系的多級(jí)孔薄膜，其為梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜。微孔孔徑集中分布于0.510nm，介孔孔徑分布窄而集中，最大孔徑為5.213nm。

實(shí)施例3

將0.0454g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于36g水中，依次加入3.88ml分析純的TPAOH(四丙基氫氧化銨)和2.7ml分析純的TEOS(正硅酸乙酯)，在室溫下攪拌24h。將溶液轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)釜中，將鋁基板垂直浸入溶液中，在175℃下反應(yīng)4h。冷卻至室溫后，將生長(zhǎng)分子篩膜的基板取出，即可獲得ZSM-5微孔層/鋁基板。

將ZSM-5微孔層/鋁基板固定在鍍膜提拉機(jī)的夾具上，在其表面組裝PS膠晶陣列，PS乳液濃度為5wt％。設(shè)定鍍膜程序：浸漬/提拉速度均為50mm/min，浸漬時(shí)間為3min，鍍膜1次。把樣品置于30℃干燥1h。

將0.52g F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)完全溶于20ml無(wú)水乙醇中，標(biāo)記為1#溶液；將2.225ml分析純的TEOS緩慢加入到由0.21g(1M)鹽酸、1.455g H₂O以及10ml乙醇組成的混合溶液中，在70℃下回流1h，標(biāo)記為2#溶液。然后將1#溶液緩慢加入到2#溶液中，然后加入0.0374g Al(NO₃)₃·9H₂O，繼續(xù)在70℃下繼續(xù)攪拌1h，形成大孔層前驅(qū)體溶液。然后將PS膠晶陣列/微孔層/基板固定在鍍膜提拉機(jī)的夾具上，使用配制的大孔層前軀體溶液，將其填充到PS膠晶的空隙中。鍍膜參數(shù)為：浸漬/提拉速度均為40mm/min，浸漬時(shí)間為2min，鍍膜時(shí)間5min，鍍膜2次。鍍膜后在室溫下老化48h。然后將樣品放入管式氣氛爐中，保持空氣氣氛，經(jīng)過(guò)500℃煅燒10h，煅燒同時(shí)去除TPAOH、PS和F127，最后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硫酸溶液中浸泡去除鋁基板，即可得到微孔-大孔體系的多級(jí)孔薄膜，其為梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜。

圖5為實(shí)施例2合成的微孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜的SEM圖。從圖5的a圖和b圖中可以看出，在微孔層表面形成的大孔層較為平整，且連續(xù)性較好，幾乎可以完全覆蓋微孔層表面。大孔的平均孔徑為227nm，孔壁平均厚度45nm，孔窗開(kāi)口直徑大約為42nm。

圖6為實(shí)施例2合成的微孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜的TEM圖。從圖6的a圖和b圖所示的電子衍射圖中可以看出，表層彌散的暈和底層的衍射斑點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)程有序、短程無(wú)序的大孔層和晶體微孔層。此外，TEM圖更直觀地反映了在微孔層表面形成了具有均勻大孔結(jié)構(gòu)的大孔層。

圖7為實(shí)施例2合成的微孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€以及孔徑分布曲線，其中a為氮?dú)馕矫摳降葴鼐€，b為微孔的孔徑分布曲線。在氮?dú)馕矫摳降葴鼐€中，微孔-大孔薄膜的吸附也是在很低的相對(duì)壓力下開(kāi)始，而且等溫線在低壓時(shí)急劇上升，然后逐漸減緩，表明微孔-大孔薄膜中存在明顯的微孔結(jié)構(gòu)。微孔孔容為0.162cm³/g，最大孔徑為0.452nm。曲線在高壓區(qū)吸附量急劇增加，說(shuō)明存在大孔結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4

將0.0454g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于36g水中，依次加入3.88ml分析純的TPAOH(四丙基氫氧化銨)和2.7ml分析純的TEOS(正硅酸乙酯)，在室溫下攪拌24h。將溶液轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)釜中，將鋁基板垂直浸入溶液中，在175℃下反應(yīng)4h。冷卻至室溫后，將生長(zhǎng)分子篩膜的基板取出，即可獲得ZSM-5微孔層/鋁基板。

將ZSM-5微孔層/鋁基板固定在鍍膜提拉機(jī)的夾具上，在其表面組裝PS膠晶陣列，PS乳液濃度為5wt％。設(shè)定鍍膜程序：浸漬/提拉速度均為50mm/min，浸漬時(shí)間為3min，鍍膜1次。把樣品置于30℃干燥1h。

將0.52g F127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)完全溶于20ml無(wú)水乙醇中，標(biāo)記為1#溶液；將2.225ml分析純的TEOS緩慢加入到由0.21g(1M)鹽酸、1.455g H₂O以及10ml乙醇組成的混合溶液中，在70℃下回流1h，標(biāo)記為2#溶液。然后將1#溶液緩慢加入到2#溶液中，然后加入0.0374g Al(NO₃)₃·9H₂O，繼續(xù)在70℃下繼續(xù)攪拌1h，形成大孔層前驅(qū)體溶液。然后將PS膠晶陣列/微孔層/基板固定在鍍膜提拉機(jī)的夾具上，使用配制的大孔層前軀體溶液，將其填充到PS膠晶的空隙中。鍍膜參數(shù)為：浸漬/提拉速度均為40mm/min，浸漬時(shí)間為2min，鍍膜時(shí)間5min，鍍膜2次。鍍膜后在室溫下老化48h。然后將樣品放入管式氣氛爐中，保持空氣氣氛，經(jīng)過(guò)550℃煅燒10h，煅燒同時(shí)去除TPAOH、PS和F127，最后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硫酸溶液中浸泡去除鋁基板，即可得到微孔-大孔體系的多級(jí)孔薄膜，其為梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜。微孔最大孔徑為0.49nm,大孔的最大孔徑為243nm.

實(shí)施例5

將0.0454g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于36g水中，依次加入3.88ml TPAOH分析純的(四丙基氫氧化銨)和2.7ml分析純的TEOS(正硅酸乙酯)，在室溫下攪拌24h。將溶液轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)釜中，將鋁基板垂直浸入溶液中，在175℃下反應(yīng)4h。冷卻至室溫后，將生長(zhǎng)分子篩膜的基板取出，即可獲得ZSM-5微孔層/鋁基板。

將0.52gF127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)完全溶于20ml無(wú)水乙醇中，標(biāo)記為1#溶液；將的人溶液中，在70℃下回流1h，標(biāo)記為2#溶液。然后將1#溶液緩慢加入到2#溶液中，然后加入0.0374g Al(NO₃)₃·9H₂O，繼續(xù)在70℃下繼續(xù)攪拌1h，獲得介孔層的前驅(qū)體溶液。將上述獲得的微孔薄膜/基板固定在鍍膜提拉機(jī)的夾具上，通過(guò)浸漬介孔層的前驅(qū)體溶液，在其表面沉積硅鋁酸鹽介孔層。在此過(guò)程中，浸漬/提拉速度均為40mm/min，浸漬時(shí)間為2min，鍍膜時(shí)間為2min，浸涂2次。鍍膜完成后，在室溫下老化48h后得到介孔層/微孔層/基板。

將介孔層/微孔層/基板固定在鍍膜提拉機(jī)的夾具上，在其表面組裝PS膠晶陣列，PS乳液濃度為5wt％。設(shè)定鍍膜程序：浸漬/提拉速度均為50mm/min，浸漬時(shí)間為3min，鍍膜1次。把樣品置于30℃干燥1h。然后將PS膠晶陣列/介孔層/微孔層/基板固定在鍍膜提拉機(jī)的夾具上，使用與介孔層相同的前軀體溶液，將其填充到PS膠晶的空隙中。鍍膜參數(shù)為：浸漬/提拉速度均為40mm/min，浸漬時(shí)間為2min，鍍膜時(shí)間5min，鍍膜2次。鍍膜后在室溫下老化48h。然后將樣品放入管式氣氛爐中，保持空氣氣氛，經(jīng)過(guò)500℃煅燒10h，煅燒同時(shí)去除TPAOH、PS和F127，最后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硝酸溶液中浸泡去除鋁基板，即可得到微孔-介孔-大孔體系的多級(jí)孔薄膜，其為梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜。

圖8為實(shí)施例3合成的微孔-介孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜的TEM圖。從圖8的a圖和b圖所示的電子衍射結(jié)果表明，在彌散的暈下方存在明顯的晶體衍射斑點(diǎn)。衍射斑點(diǎn)屬于ZSM-5的晶體結(jié)構(gòu)，而彌散的暈則表明，介孔層和大孔層均為長(zhǎng)程有序、短程無(wú)序的無(wú)定形結(jié)構(gòu)。從TEM圖可以觀察到，在ZSM-5微孔層表面依次形成了介孔層和大孔層結(jié)構(gòu)，而且介孔層有較多孔道垂直于基板，因而分子運(yùn)輸性能比較優(yōu)異。大孔結(jié)構(gòu)的最大孔徑為251nm，孔窗開(kāi)口直徑大約為70nm。

圖9為實(shí)施例3合成的微孔-介孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€以及孔徑分布曲線，其中a為氮?dú)馕矫摳降葴鼐€，b和c分別為微孔以及介孔的孔徑分布曲線。微孔-介孔-大孔薄膜的吸附同樣是在很低的相對(duì)壓力下開(kāi)始，而且等溫線在低壓時(shí)急劇上升，然后逐漸減緩，表明微孔-介孔-大孔薄膜中存在微孔結(jié)構(gòu)。微孔孔容為0.337cm³/g，最大孔徑為0.572nm。曲線中的吸附支與脫附支不重合，形成了狹窄型滯后環(huán)，說(shuō)明存在介孔結(jié)構(gòu)。介孔孔容為0.220cm³/g，最大孔徑為3.537nm，與TEM圖中觀察到的介孔孔徑大致相當(dāng)。在高比壓區(qū)曲線繼續(xù)上升，說(shuō)明存在大孔結(jié)構(gòu)?？傮w而言，微孔-介孔-大孔薄膜的BET比表面積為926.9m²/g。

實(shí)施例6

將0.0454g Al(NO₃)₃·9H₂O溶于36g水中，依次加入3.88ml分析純的TPAOH(四丙基氫氧化銨)和2.7ml分析純的TEOS(正硅酸乙酯)，在室溫下攪拌24h。將溶液轉(zhuǎn)移到100ml的反應(yīng)釜中，將鋁基板垂直浸入溶液中，在175℃下反應(yīng)4h。冷卻至室溫后，將生長(zhǎng)分子篩膜的基板取出，即可獲得ZSM-5微孔層/鋁基板。

將0.52gF127(EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆)完全溶于20ml無(wú)水乙醇中，標(biāo)記為1#溶液；將的人溶液中，在70℃下回流1h，標(biāo)記為2#溶液。然后將1#溶液緩慢加入到2#溶液中，然后加入0.0374g Al(NO₃)₃·9H₂O，繼續(xù)在70℃下繼續(xù)攪拌1h，獲得介孔層的前驅(qū)體溶液。

將上述獲得的微孔薄膜/基板固定在鍍膜提拉機(jī)的夾具上，通過(guò)浸漬介孔層的前驅(qū)體溶液，在其表面沉積硅鋁酸鹽介孔層。在此過(guò)程中，浸漬/提拉速度均為40mm/min，浸漬時(shí)間為2min，鍍膜時(shí)間為2min，浸涂2次。鍍膜完成后，在室溫下老化48h后得到介孔層/微孔層/基板。將介孔層/微孔層/基板固定在鍍膜提拉機(jī)的夾具上，在其表面組裝PS膠晶陣列，PS乳液濃度為5wt％。設(shè)定鍍膜程序：浸漬/提拉速度均為50mm/min，浸漬時(shí)間為3min，鍍膜1次。把樣品置于30℃干燥1h。然后將PS膠晶陣列/介孔層/微孔層/基板固定在鍍膜提拉機(jī)的夾具上，使用與介孔層相同的前軀體溶液，將其填充到PS膠晶的空隙中。鍍膜參數(shù)為：浸漬/提拉速度均為40mm/min，浸漬時(shí)間為2min，鍍膜時(shí)間5min，鍍膜2次。鍍膜后在室溫下老化48h。然后將樣品放入管式氣氛爐中，保持空氣氣氛，經(jīng)過(guò)550℃煅燒10h，煅燒同時(shí)去除TPAOH、PS和F127，最后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的硝酸溶液中浸泡去除鋁基板，即可得到微孔-介孔-大孔體系的多級(jí)孔薄膜，其為梯度復(fù)合結(jié)構(gòu)多級(jí)孔薄膜。測(cè)得微孔層最大孔徑為0.533nm,介孔層最大孔徑為4.37nm，大孔最大孔徑為278nm。

本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，每種實(shí)施方式中各層的配方都可以進(jìn)行調(diào)控。其中，實(shí)施例1-2、實(shí)施例3-4和實(shí)施例5-6分別為本發(fā)明制備微孔-介孔體系多級(jí)孔薄膜、微孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜以及微孔-介孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜較佳的實(shí)施方式。僅以實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例5為代表，對(duì)制備的微孔-介孔體系多級(jí)孔薄膜、微孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜以及微孔-介孔-大孔體系多級(jí)孔薄膜進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)分析。