本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯被發(fā)現(xiàn)以前人們認(rèn)為單原子層材料在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，實(shí)際上石墨烯這種單原子層材料不僅穩(wěn)定而且擁有優(yōu)異的機(jī)械和電性能(室溫下載流子遷移率達(dá)2.5×105cm2·V-1·S-1，熱導(dǎo)率高達(dá)5300W·m-1·K-1，理論比表面積高達(dá)2630m2·g-1，電阻率只約10-8Ω·m)，超大的比表面積和超高的電導(dǎo)率使得石墨烯成為極具應(yīng)用前景的材料。
目前，國(guó)內(nèi)外研究人員在石墨烯材料的復(fù)合，修飾應(yīng)用方面進(jìn)行了較多研究，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01210453995利用氧化石墨烯為載體，鹽酸多巴胺為聚合單體合成了一種具有特異性識(shí)別的表面印跡石墨烯復(fù)合材料，具有高結(jié)合容量、快速和特異性識(shí)別等特點(diǎn)。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01410045942提供了一種Ag納米粒子點(diǎn)綴石墨烯復(fù)合薄膜材料及制備，Ag納米顆粒單面或者雙面吸附在石墨烯表面，該發(fā)明石墨烯材料應(yīng)用于光電吸收中。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01310754666提供了一種石墨烯復(fù)合材料包括石墨烯以及沉積在石墨烯表面的WO3，相對(duì)于傳統(tǒng)的石墨烯材料，這種石墨烯復(fù)合材料在溶劑中不容易團(tuán)聚。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01310713369提供了一種碳納米管-石墨烯復(fù)合泡沫的制備方法，該復(fù)合材料中碳納米管垂直取向生長(zhǎng)在石墨烯泡沫孔壁表面上，表現(xiàn)出超疏水超親油的表面化學(xué)特性，在吸附、油水分離等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01310729218公開了一種硅-石墨烯鋰離子復(fù)合電極材料及其制備方法，制得的硅-石墨烯復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01310715165公開了一種硫化鎘/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該方法制得的復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01210391844公布了一種二氧化錳/石墨烯復(fù)合電極材料及其制備方法，該材料用作電化學(xué)電容器電極時(shí)具有優(yōu)異的儲(chǔ)能性能和循環(huán)性能。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01310709326公開了一種介孔三氧化二銦/還原氧化石墨烯復(fù)合光催化劑的制備方法，介孔三氧化二銦與還原氧化石墨烯的復(fù)合能夠有效抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合機(jī)率，提高三氧化二銦的光催化降解有機(jī)污染物的性能。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)枺?01310703074提供了一種鐵/錳氧化物摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備方法，制備的鐵/錳氧化物摻雜石墨烯復(fù)合材料用于電化學(xué)檢測(cè)分析時(shí)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)活性。
綜上所述，盡管將石墨烯及其復(fù)合材料和技術(shù)應(yīng)用到較多領(lǐng)域，并獲得性能改善和提升，在制備成石墨烯復(fù)合材料的時(shí)候由于發(fā)生疊層和團(tuán)聚，使比表面積顯著降低，不能充分體現(xiàn)石墨烯材料的高比表面、高導(dǎo)電和高光催化的性能優(yōu)勢(shì)，這一問(wèn)題限制了其在更大范圍、更廣闊領(lǐng)域的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的比表面積小，導(dǎo)電性能和光催化性能不足等問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種石墨烯復(fù)合材料，包括氧化鋅層、第一石墨烯層、二氧化鈦和氧化鋅混合層和第二石墨烯層，所述氧化鋅層中的氧化鋅顆粒均勻分布在二氧化鈦和氧化鋅混合層表面，厚度為20～50nm,氧化鋅顆粒的粒徑為10～20nm之間，其中粒徑在15nm以下的氧化鋅顆粒占比在80wt％以上。
優(yōu)選地，所述第一石墨烯層與所述第二石墨烯層被包覆在所述二氧化鈦和氧化鋅混合層內(nèi)，所述第一石墨烯層、第二石墨烯層之間的距離為50～100nm。
優(yōu)選地，所述二氧化鈦和氧化鋅混合層由20～50wt％的二氧化鈦顆粒和50～80wt％的氧化鋅顆粒組成，所述二氧化鈦顆粒粒徑為100nm～500nm，氧化鋅顆粒的粒徑為10～20nm之間，所述二氧化鈦和氧化鋅混合層的厚度為700～1000nm。
優(yōu)選地，所述第一石墨烯層厚度為150～250nm，所述第二石墨烯層厚度為300～500nm。
優(yōu)選地，還可設(shè)置第三石墨烯層，所述第三石墨烯層厚度與第一石墨烯層相等，并且也被包覆在所述二氧化鈦和氧化鋅混合層內(nèi)，與所述第一石墨烯層將所述第二石墨烯層夾在中間。
上述石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
步驟一：取250～400mg氧化石墨烯分散在300～400ml無(wú)水乙醇中，采用超聲波處理4～6h，得到石墨烯分散液，調(diào)節(jié)溶液PH值到5-6，再將15～30ml無(wú)水乙醇緩慢加入攪拌均勻，調(diào)節(jié)溫度到80～100℃，靜置24h,再用靜電紡絲將溶液噴在平面上，噴頭的口徑為150nm～200nm，控制厚度得到第一石墨烯層和第二石墨烯層。申請(qǐng)人驚奇地發(fā)現(xiàn)，尤其當(dāng)溫度控制在90℃、噴頭的口徑為150nm時(shí)，紡絲成網(wǎng)效果最好，得到的石墨烯層具有比較理想的比表面積。
步驟二：將混合均勻的100～200mg二氧化鈦粉體和氧化鋅粉體加入500～1000ml無(wú)水乙醇中,調(diào)節(jié)PH到中性，在80～100℃環(huán)境中攪拌均勻，將第一石墨烯層和第二石墨烯層疊加后放入溶液中，靜置24～48h,取出后烘干；以靜置48h為最好。
步驟三：步驟二中烘干的材料與氧化鋅薄膜復(fù)合，得到石墨烯復(fù)合材料。
優(yōu)選地，所述氧化鋅薄膜的制備工藝如下：以純度為99.999％的氧化鋅靶材為原料，在襯底上用脈沖激光濺射的方法沉積氧化鋅薄膜，純度越高的氧化鋅沉積得到的薄膜其光催化性能越好。
優(yōu)選地，所述襯底為步驟二中烘干后的材料，氧化鋅薄膜的沉積氧壓控制在0.5～1Pa，環(huán)境溫度控制在600～800℃，更優(yōu)選地，環(huán)境溫度控制在720℃，此時(shí)氧化鋅比表面積最大，與氧化鋅和二氧化鈦混合薄膜也具有良好的結(jié)合性能。
優(yōu)選地，步驟二中所述無(wú)水乙醇中含有濃度為50～100g的石墨烯，這樣使得二氧化鈦和氧化鋅在石墨烯表面沉積時(shí)效果會(huì)更好。
優(yōu)選地，所述步驟三中濺射時(shí)間30～50min，濺射功率控制在300～500w。
優(yōu)選地，所述二氧化鈦和氧化鋅混合層的孔徑大小為100～500nm。
優(yōu)選地，在步驟二中，還可將不只兩層石墨烯層疊放入溶液中，可選擇多層石墨烯層，最好是兩種不同厚度的石墨烯層間隔放置。
優(yōu)選地，在步驟二中，石墨烯層的放入可以是同時(shí)，也可以是依次放入，如果是依次放入，可以選擇每隔1h放入一層，這樣可保證層與層間沉積顆粒數(shù)量的穩(wěn)定性。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)采用氧化鋅和二氧化鈦?zhàn)鳛槿S結(jié)構(gòu)，石墨烯處于該三維結(jié)構(gòu)中，石墨然層可被有效地?fù)伍_，提高了石墨烯的比表面積，可充分發(fā)揮石墨烯高導(dǎo)電的特性；
(2)采用氧化鋅和二氧化鈦，設(shè)計(jì)合理的配比，使得形成的三維結(jié)構(gòu)比表面、光催化性能和導(dǎo)電性能達(dá)到合理的水平，擴(kuò)大了復(fù)合材料應(yīng)用；
(3)通過(guò)將石墨烯層浸入氧化鋅與二氧化鈦混合溶液中，溶液中的氧化鋅和二氧化鈦沉淀吸附在石墨烯表層，并將第一石墨烯層和第二石墨烯層包覆在中間，利用二氧化鈦中鈦原子與石墨烯層連接，在連接點(diǎn)的鈦原子和C或O原子分別聚集正負(fù)電荷，降低了e-和h+的復(fù)合，導(dǎo)致激發(fā)能降低到可見光區(qū)，提高了氧化鋅對(duì)太陽(yáng)光的使用效率，使復(fù)合材料具有較好的光催化性能；
(4)石墨烯層采用靜電紡絲，使得石墨烯層結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀，擴(kuò)大了其比表面積，豐富了其空間結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例一：
一種石墨烯復(fù)合材料，包括氧化鋅層、第一石墨烯層、二氧化鈦和氧化鋅混合層和第二石墨烯層，所述氧化鋅層中的氧化鋅顆粒均勻分布在二氧化鈦和氧化鋅混合層表面，厚度為50nm,氧化鋅顆粒的粒徑為15nm之間，其中粒徑在15nm以下的，氧化鋅顆粒占比在80wt％以上。
第一石墨烯層與所述第二石墨烯層被包覆在所述二氧化鈦和氧化鋅混合層內(nèi)，所述第一石墨烯層、第二石墨烯層之間的距離為50nm；所述二氧化鈦和氧化鋅混合層由30wt％的二氧化鈦顆粒和70wt％的氧化鋅顆粒組成，所述二氧化鈦顆粒粒徑為300nm，氧化鋅顆粒的粒徑為15nm之間，所述二氧化鈦和氧化鋅混合層的厚度為1000nm；所述第一石墨烯層厚度為200nm，所述第二石墨烯層厚度為400nm。
本實(shí)施例中石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：取300mg氧化石墨烯分散在400ml無(wú)水乙醇中，采用超聲波處理5h，得到石墨烯分散液，調(diào)節(jié)溶液PH值到5-6，再將20ml無(wú)水乙醇緩慢加入攪拌均勻，調(diào)節(jié)溫度到80℃，靜置24h,再用靜電紡絲將溶液噴在平面上，噴頭的口徑為150nm，控制厚度得到第一石墨烯層和第二石墨烯層。
步驟二：將混合均勻的150mg二氧化鈦粉體和氧化鋅粉體加入700ml無(wú)水乙醇中,調(diào)節(jié)PH到中性，在80℃環(huán)境中攪拌均勻，將第一石墨烯層和第二石墨烯層疊加后放入溶液中，靜置48h,取出后烘干；
步驟三：步驟二中烘干的材料與氧化鋅薄膜復(fù)合，得到石墨烯復(fù)合材料。
氧化鋅薄膜的制備工藝如下：以純度為99.999％的氧化鋅靶材為原料，在襯底上用脈沖激光濺射的方法沉積氧化鋅薄膜；襯底為步驟二中烘干后的材料，氧化鋅薄膜的沉積氧壓控制在0.5Pa，環(huán)境溫度控制在700℃左右，更優(yōu)選地，環(huán)境溫度控制在720℃，此時(shí)氧化鋅比表面積最大，與氧化鋅和二氧化鈦混合薄膜也具有良好的結(jié)合性能。步驟二中所述無(wú)水乙醇中含有濃度為60g/L的石墨烯，所述步驟三中濺射時(shí)間40min，濺射功率控制在400w，所述二氧化鈦和氧化鋅混合層的孔徑大小為300nm。
實(shí)施例二：
一種石墨烯復(fù)合材料，包括氧化鋅層、第一石墨烯層、二氧化鈦和氧化鋅混合層和第二石墨烯層，所述氧化鋅層中的氧化鋅顆粒均勻分布在二氧化鈦和氧化鋅混合層表面，厚度為30nm,氧化鋅顆粒的粒徑為15nm之間，其中粒徑在15nm以下的，氧化鋅顆粒占比在80wt％以上。
第一石墨烯層與所述第二石墨烯層被包覆在所述二氧化鈦和氧化鋅混合層內(nèi)，所述第一石墨烯層、第二石墨烯層之間的距離為50nm。二氧化鈦和氧化鋅混合層由20wt％的二氧化鈦顆粒和80wt％的氧化鋅顆粒組成，所述二氧化鈦顆粒粒徑為300nm，氧化鋅顆粒的粒徑為20nm之間，所述二氧化鈦和氧化鋅混合層的厚度為800nm。
第一石墨烯層厚度為200nm，所述第二石墨烯層厚度為400nm。
本實(shí)施例中石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：取300mg氧化石墨烯分散在350ml無(wú)水乙醇中，采用超聲波處理5h，得到石墨烯分散液，調(diào)節(jié)溶液PH值到5-6，再將25ml無(wú)水乙醇緩慢加入攪拌均勻，調(diào)節(jié)溫度到90℃，靜置24h,再用靜電紡絲將溶液噴在平面上，噴頭的口徑為200nm，控制厚度得到第一石墨烯層和第二石墨烯層。
步驟二：將混合均勻的150mg二氧化鈦粉體和氧化鋅粉體加入800ml無(wú)水乙醇中,調(diào)節(jié)PH到中性，在90℃環(huán)境中攪拌均勻，將第一石墨烯層和第二石墨烯層疊加后放入溶液中，靜置24h,取出后烘干；
步驟三：步驟二中烘干的材料與氧化鋅薄膜復(fù)合，得到石墨烯復(fù)合材料。
氧化鋅薄膜的制備工藝如下：以純度為99.999％的氧化鋅靶材為原料，在襯底上用脈沖激光濺射的方法沉積氧化鋅薄膜。
襯底為步驟二中烘干后的材料，氧化鋅薄膜的沉積氧壓控制在1Pa，環(huán)境溫度控制在680℃，此時(shí)氧化鋅比表面積最大，與氧化鋅和二氧化鈦混合薄膜也具有良好的結(jié)合性能。
步驟二中所述無(wú)水乙醇中含有濃度為60g/L的石墨烯；步驟三中濺射時(shí)間40min，濺射功率控制在350w；二氧化鈦和氧化鋅混合層的孔徑大小為300nm。
實(shí)施例三：
一種石墨烯復(fù)合材料，包括氧化鋅層、第一石墨烯層、二氧化鈦和氧化鋅混合層和第二石墨烯層，所述氧化鋅層中的氧化鋅顆粒均勻分布在二氧化鈦和氧化鋅混合層表面，厚度為50nm,氧化鋅顆粒的粒徑為20nm之間，其中粒徑在15nm以下的，氧化鋅顆粒占比在80wt％以上。
第一石墨烯層與所述第二石墨烯層被包覆在所述二氧化鈦和氧化鋅混合層內(nèi)，所述第一石墨烯層、第二石墨烯層之間的距離為100nm。所述二氧化鈦和氧化鋅混合層由40wt％的二氧化鈦顆粒和60wt％的氧化鋅顆粒組成，所述二氧化鈦顆粒粒徑為500nm，氧化鋅顆粒的粒徑為20nm之間，所述二氧化鈦和氧化鋅混合層的厚度為1000nm。第一石墨烯層厚度為200nm，所述第二石墨烯層厚度為400nm。
本實(shí)施例中石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：取300mg氧化石墨烯分散在300ml無(wú)水乙醇中，采用超聲波處理4h，得到石墨烯分散液，調(diào)節(jié)溶液PH值到5-6，再將20ml無(wú)水乙醇緩慢加入攪拌均勻，調(diào)節(jié)溫度到100℃，靜置24h,再用靜電紡絲將溶液噴在平面上，噴頭的口徑為200nm，控制厚度得到第一石墨烯層和第二石墨烯層。
步驟二：將混合均勻的200mg二氧化鈦粉體和氧化鋅粉體加入1000ml無(wú)水乙醇中,調(diào)節(jié)PH到中性，在90℃環(huán)境中攪拌均勻，將第一石墨烯層和第二石墨烯層疊加后放入溶液中，靜置36h,取出后烘干；
步驟三：步驟二中烘干的材料與氧化鋅薄膜復(fù)合，得到石墨烯復(fù)合材料。
氧化鋅薄膜的制備工藝如下：以純度為99.999％的氧化鋅靶材為原料，在襯底上用脈沖激光濺射的方法沉積氧化鋅薄膜；襯底為步驟二中烘干后的材料，氧化鋅薄膜的沉積氧壓控制在1Pa，環(huán)境溫度控制在800℃，環(huán)境溫度控制在720℃，此時(shí)氧化鋅比表面積最大，與氧化鋅和二氧化鈦混合薄膜也具有良好的結(jié)合性能。步驟二中所述無(wú)水乙醇中含有濃度為100g/L的石墨烯。所述步驟三中濺射時(shí)間50min，濺射功率控制在300w；二氧化鈦和氧化鋅混合層的孔徑大小為500nm。
實(shí)施例四：
一種石墨烯復(fù)合材料，包括氧化鋅層、第一石墨烯層、二氧化鈦和氧化鋅混合層和第二石墨烯層，所述氧化鋅層中的氧化鋅顆粒均勻分布在二氧化鈦和氧化鋅混合層表面，厚度為30nm,氧化鋅顆粒的粒徑為10nm之間，其中粒徑在15nm以下的，氧化鋅顆粒占比在80wt％以上。通過(guò)在二氧化鈦和氧化鋅
第一石墨烯層與所述第二石墨烯層被包覆在所述二氧化鈦和氧化鋅混合層內(nèi)，所述第一石墨烯層、第二石墨烯層之間的距離為60nm。二氧化鈦和氧化鋅混合層由50wt％的二氧化鈦顆粒和50wt％的氧化鋅顆粒組成，所述二氧化鈦顆粒粒徑為200nm，氧化鋅顆粒的粒徑為10nm之間，所述二氧化鈦和氧化鋅混合層的厚度為800nm。所述第一石墨烯層厚度為200nm，所述第二石墨烯層厚度為300nm。
本實(shí)施例中石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
步驟一：取250mg氧化石墨烯分散在300ml無(wú)水乙醇中，采用超聲波處理6h，得到石墨烯分散液，調(diào)節(jié)溶液PH值到5-6，再將30ml無(wú)水乙醇緩慢加入攪拌均勻，調(diào)節(jié)溫度到100℃，靜置24h,再用靜電紡絲將溶液噴在平面上，噴頭的口徑為200nm，控制厚度得到第一石墨烯層和第二石墨烯層。
步驟二：將混合均勻的100mg二氧化鈦粉體和氧化鋅粉體加入900ml無(wú)水乙醇中,調(diào)節(jié)PH到中性，在90℃環(huán)境中攪拌均勻，將第一石墨烯層和第二石墨烯層疊加后放入溶液中，靜置48h,取出后烘干；
步驟三：步驟二中烘干的材料與氧化鋅薄膜復(fù)合，得到石墨烯復(fù)合材料。
氧化鋅薄膜的制備工藝如下：以純度為99.999％的氧化鋅靶材為原料，在襯底上用脈沖激光濺射的方法沉積氧化鋅薄膜。襯底為步驟二中烘干后的材料，氧化鋅薄膜的沉積氧壓控制在0.8Pa，環(huán)境溫度控制在800℃，此時(shí)氧化鋅比表面積最大，與氧化鋅和二氧化鈦混合薄膜也具有良好的結(jié)合性能。
步驟二中所述無(wú)水乙醇中含有濃度為80g/L的石墨烯。步驟三中濺射時(shí)間30min，濺射功率控制在500w。二氧化鈦和氧化鋅混合層的孔徑大小為400nm。
對(duì)上述三組實(shí)施例及常規(guī)石墨烯-二氧化鈦復(fù)合材料、石墨烯-氧化鋅復(fù)合材料進(jìn)行導(dǎo)電性能、光催光性能和透光性能檢測(cè)，得到如下結(jié)果：
從檢測(cè)結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明技術(shù)方案得到的石墨烯復(fù)合材料，其比表面積在大于常規(guī)石墨烯復(fù)合材料，而且具有優(yōu)良的光催化率和導(dǎo)電率，適合用于超級(jí)電容、光催化等領(lǐng)域。
上述說(shuō)明示出并描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，如前所述，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并非局限于本文所披露的形式，不應(yīng)看作是對(duì)其他實(shí)施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環(huán)境，并能夠在本文所述發(fā)明構(gòu)想范圍內(nèi)，通過(guò)上述教導(dǎo)或相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)或知識(shí)進(jìn)行改動(dòng)。而本領(lǐng)域人員所進(jìn)行的改動(dòng)和變化不脫離本發(fā)明的精神和范圍，則都應(yīng)在本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。