本發(fā)明涉及一種含雜原子納米碳材料及其制備方法和應用，本發(fā)明還涉及一種烴脫氫反應方法。
背景技術：
：碳材料存在各種形態(tài)結構，包括碳納米管、石墨、石墨烯、納米金剛石、活性炭、洋蔥碳等。碳材料相比于傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑具有環(huán)境友好、可再生、能耗低等優(yōu)點，碳材料還具有良好的導熱性能，因此能源利用率高，有利于降低反應溫度，提高產(chǎn)物選擇性。目前已有多種類型的碳材料被報道用于烷烴活化和氧化脫氫等催化反應中，例如上世紀六七十年代，研究人員發(fā)現(xiàn)焦炭能夠催化烷烴氧化脫氫反應(journalofcatalysis,31:444-449,1973)。隨著對納米碳材料的研究不斷深入，研究人員開始將碳納米管用于乙苯的氧化脫氫反應(carbon,42:2807-2813,2004)。研究表明，單純的納米碳材料的催化活性并不高，但由于其表面結構的可控性強，可以人為進行表面修飾，如摻入氧等雜原子官能團，從而調(diào)控其表面的電子密度分布和酸堿性質(zhì)，提高納米碳材料的催化活性(catalysistoday,102:248-253,2005)。低碳鏈烷烴氧化脫氫制烯烴是工業(yè)上的重要反應之一，氧化脫氫是一個放熱過程，可以在較低的操作溫度下實現(xiàn)，因此相比直接脫氫具有能耗低以及能量轉化效率高等優(yōu)點。氧化脫氫的產(chǎn)物低碳鏈式烯烴是多種化工產(chǎn)品的原料。例如丁二烯是生產(chǎn)合成橡膠、樹脂的主要原料。目前，丁烷氧化脫氫生產(chǎn)丁烯和丁二烯的反應所用到的催化劑主要包括傳統(tǒng)的貴金屬(鉑、鈀等)和過渡金屬氧化物(氧化釩等)催化劑和新型的碳材料催化劑。傳統(tǒng)的金屬 催化劑在反應過程中容易發(fā)生積炭，造成催化劑中毒失活。盡管新興的納米碳材料表現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性，但是催化劑活性還需要進一步提高。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的納米碳材料在用于烴氧化脫氫反應的催化劑時，催化活性仍然不夠高的技術問題，提供一種含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料在用作烴氧化脫氫反應的催化劑時，不僅能獲得較高的催化穩(wěn)定性，而且能明顯提高催化活性。根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料含有氧元素、氫元素和碳元素，以該含雜原子納米碳材料的總量為基準，以元素計，所述氧元素的含量為0.1-3重量％，所述氫元素的含量為0.1-1.5重量％，所述碳元素的含量為95.5-99.8重量％；該含雜原子納米碳材料的x射線光電子能譜圖譜中，以由x射線光電子能譜確定的該含雜原子納米碳材料表面元素的總量為基準，由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量為0.1-1摩爾％，由對應于c-o基團的譜峰確定的氧元素的含量與由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量的摩爾比值為大于1。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種含雜原子納米碳材料的制備方法，該方法包括將原料納米碳材料與至少一種氧化劑接觸，以得到經(jīng)氧化處理的納米碳材料，并將經(jīng)氧化處理的納米碳材料在550-1200℃的溫度下于非活性氣氛中進行焙燒，所述原料納米碳材料含有氧元素、氫元素和碳元素，以所述原料納米碳材料的總量為基準，以元素計，所述氧元素的含量為0.1-1重量％，優(yōu)選為0.15-0.8重量％，更優(yōu)選為0.25-0.6重量％；所述氫元 素的含量為0.1-1重量％，優(yōu)選為0.2-0.95重量％，更優(yōu)選為0.45-0.95重量％；所述碳元素的含量為98-99.8重量％，優(yōu)選為98.25-99.65重量％，更優(yōu)選為98.45-99.3重量％，所述原料納米碳材料的x射線光電子能譜中，以由x射線光電子能譜確定的所述原料納米碳材料表面元素的總量為基準，由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量為0.1-0.5摩爾％，優(yōu)選為0.2-0.45摩爾％，更優(yōu)選為0.3-0.45摩爾％；由對應于c-o基團的譜峰確定的氧元素的含量與由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量的摩爾比值為0.1-1：1，優(yōu)選為0.3-0.9：1，更優(yōu)選為0.75-0.85：1。根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明第二個方面所述的方法制備的含雜原子納米碳材料。根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明第一個方面或者根據(jù)本發(fā)明第三個方面所述的含雜原子納米碳材料作為烴氧化脫氫反應的催化劑的應用。根據(jù)本發(fā)明的第五個方面，本發(fā)明提供了一種烴氧化脫氫反應方法，該方法包括在烴氧化脫氫反應條件下，將烴與根據(jù)本發(fā)明第一個方面或者根據(jù)本發(fā)明第三個方面所述的含雜原子納米碳材料接觸。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料在烴的氧化脫氫反應中顯示出良好的催化活性。同時，根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料仍然保持了納米碳材料本身所具有的良好的特性，例如具有較好的穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米材料的制備方法能穩(wěn)定地調(diào)控納米碳材料中的雜原子含量及其存在形態(tài)，同時對納米碳材料本身的結構影響小。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。圖1是實施例1制備的含雜原子納米碳材料中氧(o1s)的x射線光電子能譜(xps)圖譜及分峰，其中，縱軸表示信號的強度，橫軸表示結合能(ev)。圖2是對比例3制備的含雜原子納米碳材料中氧(o1s)的xps圖譜及分峰，其中，縱軸表示信號的強度，橫軸表示結合能(ev)。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明中，納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的碳材料。根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，本發(fā)明提供了一種含雜原子納米碳材料，該納米碳材料含有氧元素、氫元素和碳元素。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，以該含雜原子納米碳材料的總量為基準，以元素計，所述氧元素的含量為0.1-3重量％，優(yōu)選為0.1-2重量％，更優(yōu)選為0.3-2重量％，進一步優(yōu)選為0.4-0.9重量％；所述氫元素的含量為0.1-1.5重量％，優(yōu)選為0.1-1.2重量％，更優(yōu)選為0.4-1重量％，進一步優(yōu)選為0.45-0.6重量％；所述碳元素的含量為95.5-99.8重量％，優(yōu)選為96.8-99.8重量％，更優(yōu)選為97-99.3重量％，進一步優(yōu)選為98.5-99.15重量％。所述含雜原子納米碳材料中各元素的含量采用燃燒法測定。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料的x射線光電子能譜圖譜中，以由x射線光電子能譜確定的該含雜原子納米碳材料表面元素的總量為基準，由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量為0.1-1 摩爾％，優(yōu)選為0.2-0.9摩爾％，更優(yōu)選為0.3-0.9摩爾％。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料的x射線光電子能譜圖譜中，由對應于c-o基團的譜峰確定的氧元素的含量與由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量的摩爾比值為大于1，優(yōu)選為1.1-10：1，更優(yōu)選為1.1-6：1，進一步優(yōu)選為1.2-5.5：1，更進一步優(yōu)選為2-5.2：1。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，該含雜原子納米碳材料的x射線光電子能譜圖譜中，由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量與由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量的摩爾比值為01-3：1，優(yōu)選為02-2：1，更優(yōu)選為1-1.5：1。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，還可能存在一定量的吸附水。在所述含雜原子納米碳材料的x射線光電子能譜圖譜中，以由x射線光電子能譜確定的該含雜原子納米碳材料表面元素的總量為基準，由對應于吸附水的譜峰確定的氧元素的含量為3摩爾％以下，優(yōu)選為0.1-1.5摩爾％，更優(yōu)選為0.1-0.7摩爾％。本發(fā)明中，納米碳材料表面氧元素的含量以及各氧物種的含量采用x射線光電子能譜測定，具體方法如下：(1)將納米碳材料進行x射線光電子能譜分析，得到x射線光電子能譜圖譜，將一種元素的1s譜峰的峰面積與各元素的1s譜峰的峰面積之和的比值作為該元素的摩爾含量，其中，將氧元素的摩爾含量記為xo；(2)將x射線光電子能譜圖譜中的o1s譜峰(一般出現(xiàn)在531-535ev的范圍內(nèi)，其峰面積記為ao)進行分峰，分別為對應于基團的譜峰(一般出現(xiàn)在532.3±0.2ev的范圍內(nèi))、對應于c-o基團的譜峰(一般出現(xiàn)在533.7 ±0.2ev的范圍內(nèi))、對應于基團的譜峰(一般出現(xiàn)在531.1±0.2ev的范圍內(nèi))、以及可能存在的對應于吸附水的譜峰(一般出現(xiàn)在535.5±0.2ev的范圍內(nèi))，將對應于基團的譜峰的峰面積記為acoo，將對應于c-o基團的譜峰的峰面積記為ac-o，將對應于基團的譜峰的峰面積記為ac＝o，將對應于吸附水的譜峰的峰面積記為a吸附水；(3)采用以下公式計算由對應于基團的譜峰確定的氧元素的摩爾含量xcoo：采用以下公式計算由對應于吸附水的譜峰確定的氧元素的摩爾含量x吸附水：(4)將ac-o/acoo作為由對應于c-o基團的譜峰確定的氧元素的含量與由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量的摩爾比值；(5)將ac＝o/acoo作為由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量與由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量的摩爾比值。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料可以以常見的各種形態(tài)存在，具體可以為但不限于含雜原子碳納米管、含雜原子石墨烯、含雜原子薄層石墨、含雜原子納米碳顆粒、含雜原子納米碳纖維、含雜原子納米金剛石和含雜原子富勒烯中的一種或兩種以上的組合。所述含雜原子的碳納米管可以為含雜原子單壁碳納米管、含雜原子雙壁碳納米管和含雜原子多壁碳納米管中的一種 或兩種以上的組合。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，優(yōu)選為含雜原子多壁碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，優(yōu)選地，所述含雜原子多壁碳納米管的比表面積為50-500m2/g，這樣能進一步提高該含雜原子納米碳材料的催化性能，特別是作為烴類物質(zhì)氧化脫氫反應的催化劑的催化性能。該含雜原子多壁碳納米管的比表面積更優(yōu)選為70-300m2/g，進一步優(yōu)選為100-200m2/g。本發(fā)明中，比表面積由氮氣吸附bet法測定。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，所述含雜原子多壁碳納米管在400-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800優(yōu)選在0.01-0.3的范圍內(nèi)，這樣能夠獲得更好的催化效果，特別是用作烴類物質(zhì)氧化脫氫反應的催化劑時，能獲得更好的催化效果。所述含雜原子多壁碳納米管在400-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800更優(yōu)選在0.02-0.2的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.1-0.15的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，w800＝w800－w400，w500＝w500－w400，w400為在400℃的溫度下測定的質(zhì)量損失率，w800為在800℃的溫度下測定的質(zhì)量損失率，w500為在500℃的溫度下測定的質(zhì)量損失率；所述失重率采用熱重分析儀在空氣氣氛中測定，測試起始溫度為25℃，升溫速率為10℃/min；樣品在測試前在150℃的溫度和1標準大氣壓下于氦氣氣氛中干燥3小時。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，如硫原子和磷原子等其它非金屬雜原子含量可以為常規(guī)含量。一般地，根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料中，除氧原子和氮原子外的其它非金屬雜原子(如硫原子和磷原子)的總量可以為5重量％以下，優(yōu)選為2重量％以下。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，還可以含有少量在納米碳材料制備過程中殘留的金屬原子，這些殘留的金屬原子通常來源于制備納米碳材料時使用的催化劑，這些殘留的金屬原子的含 量一般為5重量％以下，優(yōu)選為3重量％以下。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，本發(fā)明提供了一種含雜原子納米碳材料的制備方法，該方法包括將原料納米碳材料與至少一種氧化劑接觸，以得到經(jīng)氧化處理的納米碳材料，并將經(jīng)氧化處理的納米碳材料在550-1200℃的溫度下于非活性氣氛中進行焙燒。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料納米碳材料含有氧元素、氫元素和碳元素，以所述原料納米碳材料的總量為基準，以元素計，所述氧元素的含量為0.1-1重量％，優(yōu)選為0.15-0.8重量％，更優(yōu)選為0.25-0.6重量％；所述氫元素的含量為0.1-1重量％，優(yōu)選為0.2-0.95重量％，更優(yōu)選為0.45-0.95重量％；所述碳元素的含量為98-99.8重量％，優(yōu)選為98.25-99.65重量％，更優(yōu)選為98.45-99.3重量％。所述原料納米碳材料中各元素的含量采用燃燒法測定。所述原料納米碳材料的x射線光電子能譜中，以由x射線光電子能譜確定的所述原料納米碳材料表面元素的總量為基準，由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量為0.1-0.5摩爾％，優(yōu)選為0.2-0.45摩爾％，更優(yōu)選為0.3-0.45摩爾％。所述原料納米碳材料的x射線光電子能譜中，由對應于c-o基團的譜峰確定的氧元素的含量與由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量的摩爾比值為0.1-1：1，優(yōu)選為0.3-0.9：1，更優(yōu)選為0.75-0.85：1。所述原料納米碳材料的x射線光電子能譜中，由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量與由對應于基團的譜峰確定的氧元素的含量的摩爾比值為0.1-2：1，優(yōu)選為0.5-1.8：1，更優(yōu)選為0.8-1.2：1。所述原料納米碳材料通常不含有吸附水。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料納米碳材料可以為各種存在形態(tài)的納米碳 材料。具體地，所述原料納米碳材料可以為但不限于碳納米管、石墨烯、納米金剛石、薄層石墨、納米碳顆粒、納米碳纖維和富勒烯中的一種或兩種以上的組合。所述碳納米管可以為單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的一種或兩種以上的組合。優(yōu)選地，所述原料納米碳材料為碳納米管，更優(yōu)選為多壁碳納米管。在一種優(yōu)選的實施方式中，所述原料納米碳材料為多壁碳納米管，所述多壁碳納米管的比表面積可以為50-500m2/g。優(yōu)選地，所述多壁碳納米管的比表面積為70-300m2/g，在所述多壁碳納米管的比表面積處于該范圍之內(nèi)時，最終得到的含雜原子納米碳材料具有更好的催化活性，特別是在用作烴類物質(zhì)的氧化脫氫反應的催化劑時，能獲得更好的催化效果。更優(yōu)選地，所述多壁碳納米管的比表面積為80-200m2/g。在所述原料納米碳材料為多壁碳納米管時，所述多壁碳納米管在400-800℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃的溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800優(yōu)選在0.01-0.3的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，w500/w800在0.02-0.2的范圍內(nèi)，由此制備的含雜原子納米碳材料顯示出更好的催化效果，特別是用作烴類物質(zhì)的氧化脫氫反應的催化劑時，能獲得更好的催化效果。進一步優(yōu)選地，w500/w800在0.05-0.15的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料納米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金屬雜原子(如磷原子和硫原子)的總量(以元素計)可以為常規(guī)含量。一般地，所述原料納米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金屬雜原子的總量為不高于5重量％，優(yōu)選為不高于2重量％。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料納米碳材料根據(jù)來源的不同，還可以含有一些金屬元素，這些金屬元素通常來源于制備原料納米碳材料時使用的催化劑，其含量一般在5重量％以下，優(yōu)選在3重量％以下。根據(jù)本發(fā)明的方法，原料納米碳材料在使用前可以采用本領域常用的方 法進行預處理(如洗滌)，以除去原料納米碳材料表面的一些雜質(zhì)；也可以不進行預處理，直接使用，本發(fā)明公開的實施例中，原料納米碳材料在使用前均未進行預處理。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑優(yōu)選為具有氧化性的酸、過氧化氫以及有機過氧化物中的一種或兩種以上。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述氧化劑為選自hno3、h2so4、過氧化氫和式i所示的有機過氧化物中的一種或兩種以上，(式i)式i中，r1和r2各自選自h、c4-c12的直鏈或支鏈烷基、c6-c12的芳基、c7-c12的芳烷基以及且r1和r2不同時為h，r3為c4-c12的直鏈或支鏈烷基或者c6-c12的芳基。本發(fā)明中，c4-c12的烷基的具體實例可以包括但不限于正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基、己基(包括己基的各種異構體)、環(huán)己基、辛基(包括辛基的各種異構體)、壬基(包括壬基的各種異構體)、癸基(包括癸基的各種異構體)、十一烷基(包括十一烷基的各種異構體)和十二烷基(包括十二烷基的各種異構體)。本發(fā)明中，c6-c12的芳基的具體實例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。本發(fā)明中，c7-c12的芳烷基的具體實例可以包括但不限于苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基異丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。所述氧化劑的具體實例可以包括但不限于：hno3、h2so4、過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化氫乙苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化二叔丁基和過氧化十二酰。從進一步提高最終制備的含雜原子納米碳材料的催化活性的角度出發(fā)，所述氧化劑優(yōu)選為具有氧化性的酸。更優(yōu)選地，所述氧化劑為hno3和/或h2so4。進一步優(yōu)選地，所述氧化劑為hno3和h2so4。更進一步優(yōu)選地，所述氧化劑為hno3和h2so4，且hno3和h2so4的摩爾比為1：2-10，優(yōu)選為1：3-8，更優(yōu)選為1：3.5-7.5。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化劑可以以純物質(zhì)的形式提供，也可以以溶液(優(yōu)選以水溶液)的形式提供。在所述氧化劑以溶液的形式提供時，溶液的濃度可以為常規(guī)選擇。根據(jù)本發(fā)明的方法，相對于100重量份原料納米碳材料，所述氧化劑的用量可以為500-50000重量份，優(yōu)選為1000-15000重量份，更優(yōu)選為2000-10000重量份，進一步優(yōu)選為4000-8500重量份。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以將原料納米碳材料和氧化劑在液體分散介質(zhì)中進行接觸。所述液體分散介質(zhì)可以根據(jù)原料納米碳材料的用量進行選擇。優(yōu)選地，所述液體分散介質(zhì)為水。所述液體分散介質(zhì)的用量可以根據(jù)原料納米碳材料以及氧化劑的量進行選擇。一般地，相對于100重量份原料納米碳材料，所述液體分散介質(zhì)的用量可以為500-10000重量份，優(yōu)選為1000-8000重量份，更優(yōu)選為4000-6000重量份。在所述氧化劑含有hno3時，所述液體分散介質(zhì)的用量優(yōu)選使得hno3的濃度為1-15mol/l，更優(yōu)選使得hno3的濃度為1.5-8mol/l。在所述氧化劑含有h2so4時，所述液體分散介質(zhì)的用量優(yōu)選使得h2so4的濃度為5-20mol/l，更優(yōu)選使得h2so4的濃度為7-16mol/l。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料納米碳材料與所述氧化劑在10-50℃的溫度下進行接觸，如在10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、 40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或者50℃的溫度下進行接觸。從進一步提高最終制備的含雜原子納米碳材料在烴類物質(zhì)的氧化脫氫反應中的催化活性的角度出發(fā)，所述原料納米碳材料與所述氧化劑在20-50℃的溫度下進行接觸。根據(jù)本發(fā)明的方法，從進一步提高最終制備的含雜原子納米碳材料在烴類物質(zhì)的氧化脫氫反應中的催化活性的角度出發(fā)，所述原料納米碳材料與所述氧化劑優(yōu)選在超聲波存在下進行接觸。可以通過將原料納米碳材料和所述氧化劑置于超聲波清洗器中，從而實現(xiàn)在超聲波存在下進行接觸。所述超聲波的頻率可以為25-100khz，優(yōu)選為40-60khz。根據(jù)本發(fā)明的方法，所述原料納米碳材料與所述氧化劑進行接觸的時間可以根據(jù)進行接觸的溫度進行選擇。一般地，所述接觸的持續(xù)時間可以為0.5-10小時，優(yōu)選為1-6小時。根據(jù)本發(fā)明的方法，在所述原料納米碳材料與所述氧化劑在液體分散介質(zhì)中進行接觸時，所述接觸完成后，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括從接觸得到的混合物中分離出固體物質(zhì)，并將固體物質(zhì)進行干燥，從而得到所述經(jīng)氧化處理的納米碳材料?？梢圆捎贸Ｒ姷墓桃悍蛛x方法從接觸得到的混合物中分離出固體物質(zhì)，如離心、過濾和傾析中的一種或兩種以上的組合。分離出的固體物質(zhì)優(yōu)選采用水(如去離子水)洗滌至中性(一般洗滌至洗滌水的ph值為6-7)后進行干燥。所述干燥的條件以能脫除分離出的固體物質(zhì)所含的液體分散介質(zhì)為準。一般地，所述干燥可以在80-180℃的溫度下進行，優(yōu)選在100-140℃的溫度下進行。所述干燥的持續(xù)時間可以根據(jù)進行干燥的溫度進行選擇。一般地，所述干燥的持續(xù)時間可以為0.5-24小時，優(yōu)選為1-20小時，更優(yōu)選為6-16小時，進一步優(yōu)選為8-12小時。所述干燥可以在含氧氣氛中進行，也可以在非含氧氣氛中進行。所述含氧氣氛例如空氣氣氛，所述非含氧氣氛例 如氮氣氣氛、零族氣體氣氛(如氬氣氣氛)。根據(jù)本發(fā)明的方法，將原料納米碳材料與氧化劑接觸得到的經(jīng)氧化處理的納米碳材料在550-1200℃的溫度下于非活性氣氛中進行焙燒。與在低于550℃的溫度下于非活性氣氛中進行焙燒相比，在550-1200℃的溫度下于非活性氣氛中進行焙燒而得到的含雜原子納米碳材料在烴類物質(zhì)的氧化脫氫反應中顯示出更為優(yōu)異的催化活性，能明顯提高原料轉化率和總烯烴收率。優(yōu)選地，所述焙燒在700-1200℃的溫度下進行。從進一步提高最終制備的含雜原子納米碳材料在烴類物質(zhì)的氧化脫氫反應中的產(chǎn)物選擇性的角度出發(fā)，所述焙燒進一步優(yōu)選在700-900℃的溫度下進行，更進一步優(yōu)選在800-900℃的溫度下進行。從進一步提高最終制備的含雜原子納米碳材料在烴類物質(zhì)的氧化脫氫反應中的原料轉化率的角度出發(fā)，所述焙燒進一步優(yōu)選在1000-1100℃的溫度下進行。所述焙燒的持續(xù)時間可以根據(jù)進行焙燒的溫度進行選擇。一般地，所述焙燒的持續(xù)時間可以為2-24小時，優(yōu)選為2-5小時。根據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)氧化處理的納米碳材料在非活性氣氛中進行焙燒。所述非活性氣氛是指化學惰性氣氛。所述非活性氣氛具體可以為非活性氣體形成的氣氛，所述非活性氣體例如可以為氮氣和零族氣體(如氦氣、氬氣)中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，經(jīng)氧化處理的納米碳材料在氮氣氣氛中進行焙燒。根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明第二個方面所述方法制備的含雜原子納米碳材料。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料或者由本發(fā)明的方法制備的含雜原子納米碳材料具有良好的催化性能，特別是在烴類物質(zhì)氧化脫氫反應中顯示出較高的催化活性。根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料或者由本發(fā)明的方法制備的含雜原 子納米碳材料可以直接用作催化劑，也可以以成型催化劑的形式使用。所述成型催化劑可以含有根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料或者由本發(fā)明的方法制備的含雜原子納米碳材料以及粘結劑。所述粘結劑可以根據(jù)該成型催化劑的具體使用場合進行選擇，以能夠滿足使用要求為準，例如可以為有機粘結劑和/或無機粘結劑。根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，本發(fā)明提供了根據(jù)本發(fā)明第一個方面的含雜原子納米碳材料或者根據(jù)本發(fā)明第三個方面的含雜原子納米碳材料作為烴氧化脫氫反應的催化劑的應用。根據(jù)本發(fā)明的應用，所述含雜原子納米碳材料可以直接用于烴氧化脫氫反應，也可以成型后用于烴氧化脫氫反應。根據(jù)本發(fā)明的第五個方面，本發(fā)明提供了一種烴脫氫反應方法，該方法包括在烴氧化脫氫反應條件下，將烴與根據(jù)本發(fā)明第一個方面的含雜原子納米碳材料或者根據(jù)本發(fā)明第三個方面的含雜原子納米碳材料接觸。根據(jù)本發(fā)明的烴氧化脫氫反應方法，所述含雜原子納米碳材料可以直接用于與烴接觸，也可以將所述含雜原子納米碳材料成型后用于與烴接觸。根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應方法可以對多種類型的烴進行脫氫，從而得到不飽和烴，如烯烴。根據(jù)本發(fā)明的方法特別適于對烷烴進行脫氫，從而得到烯烴。本發(fā)明中，所述烴優(yōu)選為烷烴，如c2-c12的烷烴。具體地，所述烴可以為但不限于乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、正壬烷、 2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2,3-二甲基庚烷、2,4-二甲基庚烷、3-乙基庚烷、4-乙基庚烷、2,3,4-三甲基己烷、2,3,5-三甲基己烷、2,4,5-三甲基己烷、2,2,3-三甲基己烷、2,2,4-三甲基己烷、2,2,5-三甲基己烷、2,3,3-三甲基己烷、2,4,4-三甲基己烷、2-甲基-3-乙基己烷、2-甲基-4-乙基己烷、3-甲基-3-乙基己烷、3-甲基-4-乙基己烷、3,3-二乙基戊烷、1-甲基-2-乙基環(huán)己烷、1-甲基-3-乙基環(huán)己烷、1-甲基-4-乙基環(huán)己烷、正丙基環(huán)己烷、異丙基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷(包括三甲基環(huán)己烷的各種異構體，如1,2,3-三甲基環(huán)己烷、1,2,4-三甲基環(huán)己烷、1,2,5-三甲基環(huán)己烷、1,3,5-三甲基環(huán)己烷)、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、2,3-二甲基辛烷、2,4-二甲基辛烷、3-乙基辛烷、4-乙基辛烷、2,3,4-三甲基庚烷、2,3,5-三甲基庚烷、2,3,6-三甲基庚烷、2,4,5-三甲基庚烷、2,4,6-三甲基庚烷、2,2,3-三甲基庚烷、2,2,4-三甲基庚烷、2,2,5-三甲基庚烷、2,2,6-三甲基庚烷、2,3,3-三甲基庚烷、2,4,4-三甲基庚烷、2-甲基-3-乙基庚烷、2-甲基-4-乙基庚烷、2-甲基-5-乙基庚烷、3-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-3-乙基庚烷、5-甲基-3-乙基庚烷、4-甲基-4-乙基庚烷、4-丙基庚烷、3,3-二乙基己烷、3,4-二乙基己烷、2-甲基-3,3-二乙基戊烷、苯乙烷、1-苯基丙烷、2-苯基丙烷、1-苯基丁烷、2-苯基丁烷、1-苯基戊烷、2-苯基戊烷和3-苯基戊烷中的一種或兩種以上的組合。更優(yōu)選地，所述烴為丙烷、正丁烷、異丁烷和苯乙烷中的一種或兩種以上。進一步優(yōu)選地，所述烴為正丁烷。根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應方法，氧氣的用量可以為常規(guī)選擇。一般地，烴與氧氣的摩爾比可以為0.2-3：1，優(yōu)選為0.5-2.5：1，更優(yōu)選為1-2：1。根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應方法，可以通過載氣將烴和可選的氧氣送入反應器中與含雜原子納米碳材料接觸反應。所述載氣可以為常用的在反應條件下不會與反應物和反應生成物發(fā)生化學相互作用并且不會發(fā)生分解的氣體， 如氮氣、二氧化碳、稀有氣體和水蒸氣中的一種或兩種以上的組合。所述載氣的用量可以為常規(guī)選擇。一般地，載氣的含量可以為30-99.5體積％，優(yōu)選為50-99體積％，更優(yōu)選為70-98體積％。根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應方法，所述接觸的溫度可以為常規(guī)選擇，以足以使烴發(fā)生脫氫反應為準。一般地，所述接觸可以在200-650℃的溫度下進行，優(yōu)選在300-600℃的溫度下進行，更優(yōu)選在350-550℃的溫度下進行，進一步優(yōu)選在400-450℃的溫度下進行。根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應方法，所述接觸可以在固定床反應器中進行，也可以在流化床反應器中進行，沒有特別限定。優(yōu)選地，所述接觸在固定床反應器中進行。根據(jù)本發(fā)明的烴脫氫反應方法，所述接觸的持續(xù)時間可以根據(jù)接觸的溫度進行選擇，如所述接觸在固定床反應器中進行時，可以用進料的氣時體積空速來表示接觸的持續(xù)時間。一般地，進料的氣時體積空速可以為500-2000h-1，優(yōu)選為800-1200h-1。以下結合實施例詳細說明本發(fā)明，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。以下實施例和對比例中，x射線光電子能譜分析在thermoscientific公司的配備有thermoavantagev5.926軟件的escalab250型x射線光電子能譜儀上進行測試，激發(fā)源為單色化alkαx射線，能量為1486.6ev，功率為150w，窄掃描所用通透能為30ev，分析測試時的基礎真空為6.5×10-10mbar，電子結合能用單質(zhì)碳的c1s峰(284.6ev)校正，在thermoavantage軟件上進行數(shù)據(jù)處理，在分析模塊中采用靈敏度因子法進行定量分析。樣品在測試前在150℃的溫度和1標準大氣壓下于氦氣氣氛中干燥3小時。以下實施例和對比例中，元素分析在elementarmicrocube分析儀上進行，拉曼光譜分析在jylabramhr拉曼分析儀上進行。以下實施例和對比例中，熱重分析在ta5000熱分析儀上進行，測試條 件為空氣氣氛，升溫速度為10℃/min，溫度范圍為室溫(25℃)至1000℃。樣品在測試前在150℃的溫度和1標準大氣壓下于氦氣氣氛中干燥3小時。采用美國micromertrics公司的asap2000型n2物理吸附儀測定比表面積。實施例1-13用于說明本發(fā)明的含雜原子納米碳材料及其制備方法。實施例1(1)將10g作為原料納米碳材料的多壁碳納米管(比表面積為168m2/g，在400-800℃溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800為0.11，購自中國科學院成都有機化學有限公司)和500ml酸液(h2so4的濃度為1380g/l，hno3的濃度為227.5g/l，酸液的溶劑為水)混合，將得到分散液置于超聲波清洗器中進行超聲處理，其中，控制超聲波清洗器內(nèi)分散液的溫度為50℃，超聲處理的持續(xù)時間為6小時，超聲波的頻率為45khz。超聲處理完成后，將分散液進行過濾，用去離子水對收集到的固體物質(zhì)進行洗滌，直至洗滌液的ph處于6-7的范圍內(nèi)，將經(jīng)洗滌的固體物質(zhì)在空氣氣氛中于120℃的溫度下干燥12小時，從而得到經(jīng)氧化處理的納米碳材料。(2)將經(jīng)氧化處理的納米碳材料在氮氣氣氛中于700℃的溫度下焙燒5小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，其組成和性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。實施例2采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，將經(jīng)氧化處理的納米碳材料在氮氣氣氛中于550℃的溫度下焙燒5小時。制備的含雜原子納米碳材料的組成和性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。對比例1采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，將經(jīng)氧化處理的納米碳材料在氮氣氣氛中于500℃的溫度下焙燒5小時。制備的含雜原子納米碳材料的組成和性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。對比例2采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，不進行步驟(2)(即，經(jīng)氧化處理的納米碳材料不進行焙燒，直接作為產(chǎn)品含雜原子納米碳材料)。制備的含雜原子納米碳材料的組成和性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。對比例3采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，直接將作為原料納米碳材料的多壁碳納米管送入步驟(2)中進行焙燒。制備的含雜原子納米碳材料的組成及其性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。對比例4采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中不使用氧化劑。制備的含雜原子納米碳材料及其性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。實施例3采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，酸液中，h2so4的濃度為0g/l，hno3的濃度為910g/l。制備的含雜原子納米碳材料及其性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。實施例4采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，酸液中，h2so4的濃度為1840g/l，hno3的濃度為0g/l。制備的含雜原子納米碳材料及其性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。實施例5采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，酸液用等體積的雙氧水代替(雙氧水中，過氧化氫的濃度為330g/l)。制備的含雜原子納米碳材料及其性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。實施例6采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，焙燒的溫度為800℃。制備的含雜原子納米碳材料及其性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。實施例7采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，焙燒的溫度為900℃。制備的含雜原子納米碳材料及其性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。實施例8采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，焙燒的溫度為1000℃。制備的含雜原子納米碳材料及其性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。實施例9采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，焙燒的溫度為1100℃。制備的含雜原子納米碳材料及其性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。實施例10采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，焙燒的溫度為1200℃。制備的含雜原子納米碳材料及其性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。實施例11采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟(1)中，酸液中，h2so4的濃度為1220g/l，hno3的濃度為390g/l。制備的含雜原子納米碳材料及其性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。對比例5采用與實施例1相同的方法制備含雜原子納米碳材料，不同的是，步驟(2)中，將經(jīng)氧化處理的納米碳材料在空氣氣氛中于700℃的溫度下焙燒5小時。制備的含雜原子納米碳材料及其性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。實施例12(1)將10g作為原料納米碳材料的多壁碳納米管(比表面積為81m2/g，在400-800℃溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800為0.09，購自中國科學院成都有機化學有限公司)和500ml酸液(h2so4的濃度為1380g/l，hno3的濃度為126g/l，酸液的溶劑為水)混合，將得到分散液置于超聲波清洗器中進行超聲處理，其中，控制超聲波 清洗器內(nèi)分散液的溫度為40℃，超聲處理的持續(xù)時間為2小時，超聲波的頻率為60khz。超聲處理完成后，將分散液進行過濾，用去離子水對收集到的固體物質(zhì)進行洗滌，直至洗滌液的ph處于6-7的范圍內(nèi)，將經(jīng)洗滌的固體物質(zhì)在空氣氣氛中于100℃的溫度下干燥12小時，從而得到經(jīng)氧化處理的納米碳材料。(2)將經(jīng)氧化處理的納米碳材料在氮氣氣氛中于1000℃的溫度下焙燒3小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，其組成和性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。實施例13(1)將10g作為原料納米碳材料的多壁碳納米管(比表面積為111m2/g，在400-800℃溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w800，在400-500℃溫度區(qū)間內(nèi)的失重率為w500，w500/w800為0.10，購自中國科學院成都有機化學有限公司)和500ml酸液(h2so4的濃度為690g/l，hno3的濃度為114g/l，酸液的溶劑為水)混合，將得到分散液置于超聲波清洗器中進行超聲處理，其中，控制超聲波清洗器內(nèi)分散液的溫度為25℃，超聲處理的持續(xù)時間為1小時，超聲波的頻率為40khz。超聲處理完成后，將分散液進行過濾，用去離子水對收集到的固體物質(zhì)進行洗滌，直至洗滌液的ph處于6-7的范圍內(nèi)，將經(jīng)洗滌的固體物質(zhì)在空氣氣氛中于140℃的溫度下干燥8小時，從而得到經(jīng)氧化處理的納米碳材料。(2)將經(jīng)氧化處理的納米碳材料在氮氣氣氛中于900℃的溫度下焙燒2小時，從而得到根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料，其組成和性質(zhì)參數(shù)在表1中列出。實驗實施例1-13用于說明本發(fā)明的含雜原子納米碳材料的應用以及烴 脫氫反應方法。實驗實施例1-13將實施例1-13制備的含雜原子納米碳材料用作正丁烷氧化脫氫反應的催化劑，具體方法如下。分別將0.2g(裝填體積為0.5ml)實施例1-13制備的含雜原子納米碳材料作為催化劑裝填在通用型固定床微型石英管反應器中，微型石英管反應器兩端封有石英砂，在常壓(即，1標準大氣壓)和450℃的條件下，將含有正丁烷和氧氣的氣體(正丁烷的濃度為0.7體積％，正丁烷和氧氣摩爾比1：2，余量為作為載氣的氮氣)以總體積空速為1000h-1通入反應器中進行反應，連續(xù)監(jiān)測從反應器中輸出的反應混合物的組成，并計算正丁烷轉化率、總烯烴選擇性和丁二烯選擇性，反應5小時的結果列于表2中。實驗對比例1-5采用與實驗實施例1-13相同的方法進行烴氧化脫氫反應，不同的是，分別將對比例1-5制備的含雜原子納米碳材料作為催化劑裝填在通用型固定床微型石英管反應器中。反應5小時的結果列于表2中。對照實驗例1-3采用與實驗實施例1-13相同的方法進行烴氧化脫氫反應，不同的是，分別將實施例1、12和13步驟(1)中的原料納米碳材料作為催化劑裝填在通用型固定床微型石英管反應器中。反應5小時的結果列于表2中。表2的結果證實，根據(jù)本發(fā)明的含雜原子納米碳材料在烴的氧化脫氫反應中顯示出良好的催化性能，不僅能夠獲得較高的原料轉化率，而且能獲得較高的產(chǎn)物選擇性。表2編號丁烷轉化率/重量％丁二烯選擇性/重量％總烯烴選擇性/重量％對照實驗例116.47.17.1實驗實施例127.419.340.9實驗實施例218.510.933.2實驗對比例113.17.128.5實驗對比例237.26.611.5實驗對比例323.75.614.4實驗對比例424.36.917.2實驗實施例325.317.138.8實驗實施例426.115.937.6實驗實施例523.613.134.5實驗實施例625.022.748.4實驗實施例720.026.750.8實驗實施例841.08.428.4實驗實施例936.310.330.2實驗實施例1025.611.228.9實驗實施例1123.916.933.7實驗對比例528.98.326.5對照實驗例225.36.66.6實驗實施例1219.519.336.0對照實驗例335.67.27.2實驗實施例1320.318.225.51：實施例1中的原料納米碳材料2：實施例12中的原料納米碳材料3：實施例13中的原料納米碳材料以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特 征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當前第1頁12